Влияние различных факторов на механизм электрофильного замещения в бензоле

Механизм ориентирующего действия заместителей в бензольном кольце

Атомы углерода в незамещенном бензоле равноценны, поэтому при электрофильном замещении бензола образуется единственное монозамещенное производное. В тех случаях, когда бензольное ядро уже содержит какой-либо заместитель, теоретически возможно образование трех дизамещен- ных — орто-, мета и пара--.

Монозамещенный бензол:

имеет два орто-, два мета- и одно пара- положение, поэтому по статистике следовало бы ожидать образования 40% орто-, 40% мета- и 20% /шря-дизамещенных производных. Однако на практике всегда образуется другое соотношение дизаме- щснных изомеров (табл. 10.3):

Таблица 103

Заместитель

А

Изомеры,%

Реакционная способ- ность по отношению к бензолу

орто-

мета-

пара-

ОН

40

2

58

О

X

57

3

40

24

Cl

30

1

69

0,033

no2

6,4

93,3

0,3

10—7

CF3

100

Как видно из приведенной таблицы, в одних случаях, когда А = ОН, СН3, Cl, образуются, главным образом, орто- и пара- дизамещенные изомеры. В других случаях, когда А = N02, CF3 происходит преимущественно .мета-замещение. Причем реакционная способность одних замещеных (А = СН3, ОН) выше, чем у бензола, а других (А = N02, Cl) — заметно ниже.

Решающее влияние на скорость и место вступления новой электрофильной частицы оказывает природа уже имеющегося в ароматическом ядре заместителя. Иными словами, стоящий в ароматическом ядре заместитель Л, в последующих реакциях проявляет определенное ориентирующее действие.

По характеру этого ориентирующего действия все заместители (ориентанты) в бензольном ядре можно разделить на две группы:

  • 1) заместители I рода — орто- и пара- ориентанты. К ним относятся алкильные радикалы, группы ОН, NH2, галогены и др.;
  • 2) заместители II рода — лге/тгя-ориентанты — группы N02, CN, CF3, RCO-

Заместители I и II рода по-разному влияют на реакционную способность бензольного ядра.

Заместители I рода (за исключением галогенов) активируют ядро, облегчают введение нового заместителя, вследствие чего реакции электрофильного замещения протекают значительно легче, чем для незамещенного бензола.

Заместители II рода (и галогены) затрудняют дальнейшее электрофильное замещение — дезактивируют ароматическое ядро.

Согласно теории химического строения реакционная способность органических молекул в первую очередь определяется характером и взаимным влиянием составляющих их групп и атомов — зависит от индуктивного эффекта I и мезомерного эффекта М замещающих групп или атомов (см. 2.5).

  • • Электронодонорные заместители характеризуются положительными эффектами (+/, ):
    • а) заместители с +/ эффектом:

б) заместители с +М-эффектом:

  • • Электроноакцепторные заместители проявляют отрицательные эффекты (-/, -М)
  • а) заместители с -/-эффектом:

Если алкильные группы проявляют только индуктивный эффект, то заместители с кратными связями или с неподелен- ными р-электронами характеризуются как индуктивными эффектами, так и эффектами сопряжения, благодаря взаимодействию л- или р-электронов с соседней 71-связью.

Некоторые заместители (N02, CN, R—С— и др.) имеют оба

эффект одинакового знака (-/ и -М). У других заместителей, таких как ОН, NH2, галогены знак (направление) /-эффекта отличается от знака эффекта сопряжения (табл. 10.4).

Сопоставление электронных эффектов и характера ориентирующего действия заместителей позволяет сделать следующие выводы.

Ориентанты I рода (за исключением галогенов) являются электронодонорами — обогащают ароматическое ядро электронами и поэтому облегчают последующие реакции электрофильного замещения.

Все ориентанты II рода проявляют электроноакцепторные свойства, обедняют бензольное ядро электронами и поэтому затрудняют реакции электрофильного замещения (см. табл. 10.4).

Таблица 10.4

Заместители

Электронные

эффекты

Ориентация

замещения

Влияние на ядро

Ориентанты I рода

Алкилы

+/

Орто-, пара-

Активация

ОН, nh2, OR, СН,=СН -

+М» -I

Орто-, пара-

Активация

Галогены

-1>+М

Орто-, пара-

Пассивирование

Ориентанты II рода

no2,c=n, R-C- II

О

-I,

Мета-

СН2-Ж>2, CF3

-/

Мета-

Пассивирование

Влияние заместителей на ароматическое ядро, т.е. способность повышать или понижать электронную плотность, должно сказываться прежде всего на орто- и пара- положениях:

Это подтверждается и сравнением величин электронной плотности в различных положениях ядра замещенных бензолов:

Естественно, что электрофильные частицы Х+ наиболее активно атакуют положения с повышенной электронной плотностью.

Рассмотренное нами распределение электронной плотности в молекулах однозамещенных производных бензола до начала реакции замещения объясняет характер ориентирующего влияния заместителей в статическом состоянии (iстатические факторы). Однако в момент электрофильного замещения под влиянием атакующей частицы происходит значительное перераспределение электронной плотности, которое часто оказывает решающее влияние на скорость и направление реакции. Причем динамические факторы, как правило, имеют более существенное значение, чем статические. В тех случаях, когда статические факторы способствуют иной ориентации, чем динамические, определяющая роль принадлежит факторам динамическим. Такое «несогласованное действие» статических и динамических факторов наблюдается при наличии в качестве заместителей ароматического ядра, например, галогенов.

Рассмотрим более подробно динамические факторы — характер перераспределения электронной плотности в замещенных бензолах в момент реакции электрофильного замещения.

Главной стадией, определяющей направление и скорость реакции электрофильного замещения в бензоле, является стадия образования a-комплекса. Если в ядре бензола уже имеется какой-либо заместитель А> то возможно образование трех a-комплексов с различной устойчивостью:

II

С динамической точки зрения более предпочтительным является такое направление реакции, которое требует минимальных затрат энергии, т.е. сопровождается образованием переходного состояния с наименьшим запасом энергии, в данном случае образованием наиболее устойчивого о-комплекса. Устойчивость а-комплекса, как и любого карбкатиона, будет тем выше, чем большее число атомов (или групп), будет принимать участие в рассредоточении, перераспределении («погашении») положительного заряда.

В рассматриваемых нами однозамещенных бензолах наибольшей устойчивостью обладают такие а-комилексы, в которых в перераспределении («погашении») положительного заряда принимает участие и замещающая группа, т.е. ори- ентаит.

Рассмотрим конкретные примеры.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >