Полная версия

Главная arrow Техника arrow КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

УСТАНОВИВШИЙСЯ (СТАЦИОНАРНЫЙ) ПОТЕНЦИАЛ МЕТАЛЛА В КОРРОЗИОННОЙ СРЕДЕ

Под электрохимическим (или электродным) потенциалом понимают изменение скачка потенциала металла при перенесении его из вакуума в электролит. Это изменение потенциала определяется процессом перехода зарядов из металла в раствор (или обратно), явлениями адсорбции и другими причинами. Скачок потенциала между двумя фазами не может быть измерен, но можно измерить электродвижущую силу элемента, составленного из исследуемого электрода и электрода, потенциал которого условно принят за ноль (стандартный водородный потенциал). Эту электродвижущую силу и принимают за электродный потенциал.

При погружении металла в раствор электролита, содержащего ионы опущенного в раствор металла, на границе раздела фаз устанавливается равновесие:

В этом случае динамическое равновесие осуществляется за счет перехода через границу ионов металла. Скорость такого обмена при условии установившегося динамического равновесия, выраженная в единицах плотности тока, называется плотностью тока обмена (/):

где i и / — парциальные катодный и анодный токи соответственно.

Парциальные катодный и анодный токи можно вычислить по уравнениям замедленного разряда (1.3) и (1.4) и представить парциальными кривыми (рис. 1.1).

Парциальные поляризационные кривые в электрохимической системе Me|Me

Рис. 1.1. Парциальные поляризационные кривые в электрохимической системе Me|Mez+

где Кш / и Кш h — константы скорости, соответствующие протеканию процессов в прямом и обратном направлениях; а — коэффициент переноса.

Согласно уравнениям (1.3) и (1.4) при сдвиге потенциала в область отрицательных значений возрастает скорость парциального катодного процесса, при смещении потенциала в положительную область ускоряется парциальный анодный процесс. Суммарная скорость электродной реакции является алгебраической суммой скоростей парциальных процессов. При равенстве парциальных токов устанавливается равновесный (обратимый) потенциал (Ер), который можно вычислить по уравнению Нернста

где Е° — стандартный потенциал металла в растворе своих ионов; R — универсальная газовая постоянная, Т — температура; z—число электронов, участвующих в реакции; F — число Фарадея; аМс..+ - активность ионов металла в растворе; St — стандарт концентрации в выбранной концентрационной шкале.

Необратимый (неравновесный) электродный потенциал металла устанавливается, когда в процессе обмена, определяющего потенциал металла, участвуют не только ионы данного металла. Так, при помещении металла в раствор, не содержащий ионы данного металла, на границе металл — раствор также происходит эквивалентный обмен зарядами. Однако теперь эти заряды переносятся разными по природе частицами. Например, анодный процесс осуществляется за счет растворения металла (прямая реакция (1.1)), но участие ионов металла в катодной реакции практически исключено, так как в растворе эти ионы отсутствуют, а количество ионов металла, попадающих в раствор за счет парциальной анодной реакции, пренебрежимо мало.

В катодной реакции могут принимать участие

— молекулы воды:

— ионы водорода (в кислом растворе):

— растворенный кислород:

Неравновесные потенциалы могут быть стационарными, если они установились во времени на вполне определенном значении, и нестационарными, если они не устанавливаются во времени на каком-то определенном значении. Условием образования стационарного потенциала является равенство скоростей переноса зарядов в прямом и обратном направлениях, т. е. баланс зарядов. Баланс вещества при этом нс соблюдается.

Например, большинство металлов при растворении образуют двухзарядные катионы, т. е. z = 2. В случае кислой среды (pH < 7) в катодной реакции участвуют имеющиеся свободные ионы водорода. Тогда электродные реакции могут быть представлены в виде

В приведенном примере сохраняется баланс зарядов, но баланс вещества (относительно ионов металла) отсутствует, поэтому становится возможным процесс электрохимического растворения металла за счет неуравновешенного тока обмена. Сочетание таких самопроизвольно протекающих анодного и катодного процессов называют коррозией металла с водородной деполяризацией из-за участия ионов водорода в катодном процессе.

Если в катодном процессе участвуют молекулы кислорода, растворившиеся в водном растворе из воздуха, то процесс называется коррозией металла с кислородной деполяризацией:

Коррозия металлов с кислородной деполяризацией, как правило, протекает в нейтральных и щелочных средах (pH > 7) в отсутствие достаточного количества ионов водорода, но не исключена и в относительно кислых растворах. Последнее реализуется в случае восстановления ионов водорода на некоторых металлах с очень большими затруднениями. Показателем этого является величина константы а в уравнении замедленного разряда ионов водорода (уравнение Тафеля):

где т|н — перенапряжение выделения водорода на данном металле; а и b — константы уравнения Тафеля, зависящие от природы металла (я численно соответствует величине перенапряжения при плотности тока I А/см2; b дает изменение перенапряжения при десятикратном изменении плотности тока; для металлов, на которых затруднения восстановления водорода связаны с переносом заряда, Ъ составляет около 0,12); /н — плотность тока выделения водорода. Значения констант а и Ь для разных металлов экспериментально определены и приводятся в литературе [1]. Так, если справочное значение постоянной а больше единицы, то восстановление водорода на данном металле затруднено, значит, в катодной реакции вероятнее участие растворенного кислорода даже при pH около 3-4.

Неравновесные потенциалы характеризуются кинетикой электродных процессов и в общем случае не рассчитываются из термодинамических данных, а могут быть только определены экспериментально.

Практическая часть

Цель работы — провести анализ коррозионного поведения предложенного металла в указанной коррозионной среде.

Методика эксперимента

1. Измерить стационарный потенциал металла в предложенном растворе относительно насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения по схеме, приведенной на рис. 1.2.

Схема установки для измерения электродного потенциала

Рис. 1.2. Схема установки для измерения электродного потенциала:

1 — стакан с рабочим раствором; 2 — рабочий электрод; 3 — электролитический ключ, заполненный насыщенным раствором K.NO.; 4 — высокоомный вольтметр; 5 — хлорсеребряный элекгрод сравнения; 6 — стакан с насыщенным раствором К.С1

Измеренное значение представляет собой разность потенциалов между положительным и отрицательным электродом:

где знаки электродов определяют по схеме измерения.

Учитывая подключение электродов (положительный или отрицательный полюс), согласно выражению (1.12) рассчитать значение потенциала рабочего электрода. Таким образом получают значение потенциала по водородной шкале.

  • 2. Проверить применимость уравнения Нернста к равновесному состоянию металла в указанной среде. Для этого рассчитать значение обратимого потенциала по уравнению Нернста (1.5). При расчетах концентрацию ионов металла в изучаемом растворе принять равной 10 6 моль/л, что соответствует нижнему пределу чувствительности аналитических методов. Сравнить рассчитанное значение с экспериментально определенным и сделать вывод о применимости уравнения Нернста к изучаемой системе, т. е. об обратимости рабочего электрода относительно ионов этого металла в растворе.
  • 3. Оценить наиболее вероятный механизм коррозионного процесса (водородная или кислородная деполяризация). Для этого определить водородный показатель коррозионной среды (pH) при помощи pH-метра или используя для ориентировочной оценки бумажный индикатор. По величине pH рассчитать равновесные потенциалы для водородной и кислородной полуреакций. Сопоставляя полученные значения с величиной равновесного потенциала металла, оценить термодинамическую вероятность того или иного механизма коррозии:

Е 0 > Ме > Ер н — возможна коррозия только с кислородной деполяризацией;

?р 0 > ?р н > Ef Мс — возможно протекание коррозии как с кислородной, так и с водородной деполяризацией.

Проверить способность к восстановлению ионов водорода на данном металле, оценив справочное значение [1] постоянной а из уравнения Тафеля. Сделать заключение о наиболее вероятном механизме коррозионного процесса на границе фаз (водородная или кислородная деполяризация) и написать соответствующие реакции катодного и анодного процессов при коррозии металла в изучаемой среде.

Оформление отчета

Описать коррозию с водородной и кислородной деполяризацией и сформулировать, от чего зависит тот или другой механизм деполяризации катодного процесса.

Сформулировать цель исследования.

Привести схему измерения электродного потенциала металла.

Привести результаты измерения потенциала электрода и pH раствора.

Привести расчеты: а) измеренного потенциала электрода в изучаемом растворе в водородной шкале; б) потенциала электрода по уравнению Нернста; в) равновесных потенциалов водородного и кислородного электрода в изучаемом растворе.

Привести данные о константах уравнения Тафсля для восстановления водорода на изучаемом металле.

Сделать заключение о применимости уравнения Нернста к изучаемой системе и о вероятном механизме коррозии, привести уравнения катодной и анодной реакций.

Вопросы к коллоквиуму

  • 1. Механизм электрохимической коррозии металлов. Водородная и кислородная деполяризация коррозионного процесса.
  • 2. Уравнение Нернста для электродов первого и второго рода.
  • 3. Диаграмма Пурбэ для воды. Расчет равновесных потенциалов водородного и кислородного электродов при заданных значениях pH.
  • 4. Вид поляризационной кривой восстановления водорода. Понятие о перенапряжении. Уравнение Тафеля, связывающее перенапряжение водорода с плотностью тока.
 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>