Полная версия

Главная arrow Экология arrow ОХРАНА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ: ПРОЦЕССЫ И АППАРАТЫ ЗАЩИТЫ АТМОСФЕРЫ

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Равновесие при адсорбции

Поглотительная, или адсорбционная, способность (величина адсорбции, активность, емкость) адсорбентов выражается концентрацией адсорбата в массовой или объемной единице адсорбента. Она определяется природой поверхности адсорбента, величиной и характером его пористости, температурой процесса, свойствами адсорб- тива, его концентрацией в окружающей адсорбент среде. Процесс адсорбции сопровождается выделением тепла, в связи с чем снижение температуры благоприятствует его реализации. Зависимость, отражающую связь величины адсорбции (тем или иным поглотителем) целевого компонента (при определенных его концентрациях в очищаемой среде) в условиях равновесия между фазами при постоянной температуре, называют изотермой адсорбции. В общем случае

где р — парциальное давление целевого компонента в очищаемом газе, равновесное с величиной его поглощения а*; ps—давление насыщенного пара целевого компонента при данной температуре.

Типы изотерм адсорбции

Рис. 1-36. Типы изотерм адсорбции: 1 — резковыпуклая; 2 — выпуклая; 3 — линейная; 4 — S-образная; 5 — вогнутая

Определяемые экспериментально изотермы адсорбции могут иметь весьма различные формы (рис. 1-36). Наличие сеток (семейств) изотерм адсорбции для определенного температурного интервала реализации проектируемого процесса на ряде соответствующих адсорбентов позволяет осуществить обоснованный предварительный выбор оптимального из них и в определенной степени охарактеризовать оптимальные условия проведения процесса.

Для математического описания изотерм адсорбции используют эмпирические зависимости и уравнения, выведенные при некоторых допущениях на основе .соответствующих теоретических моделей адсорбции. При высоких температурах или малых парциальных давлениях изотермы адсорбции аппроксимируются законом Генри:

где m — коэффициент Генри, константа фазового равновесия.

При практических расчетах для описания изотерм адсорбции часто используют эмпирическое уравнение Фрейндлиха:

где Кип — постоянные для данной температуры коэффициенты.

Равновесие в широком интервале давлений в системах, где процесс не осложнен полимолекулярной адсорбцией, адсорбцией в мик- ропорах и капиллярной конденсацией, может быть аппроксимировано уравнением изотермы адсорбции Ленгмюра, полученным на базе предпосылок теории мономолекулярной адсорбции:

где ат— предельная величина адсорбции (емкость монослоя) при p/ps=l; b — коэффициент, зависящий от температуры. Описываемые этим уравнением изотермы имеют вид изотерм типа 1 (рис. 1-36).

Уравнение (1.217) может быть приведено к виду:

соответствующему прямолинейной зависимости, дающей возможность определения констант b и ат. Предельная величина адсорбции ат связана с удельной поверхностью S адсорбента следующим выражением:

где Na — число Авогадро (NA=6,02 1 023 моль '); wm— элементарная площадка (площадь, занимаемая молекулой адсорбата в плотном слое на поверхности адсорбента).

Обосновывая теорию полимолекулярной адсорбции, Брунауэр, Эммет и Теллер получили для условий отсутствия капиллярной конденсации уравнение изотермы адсорбции (уравнение БЭТ) в следующем виде:

Константа С связана с теплотой адсорбции в первом слое Q, и теплотой конденсации пара адсорбтива X зависимостью

Величина константы С определяет вид изотермы: при Q >А. изотерма соответствует изотерме типа 5 (рис. 1-36), а при Q,< X имеет S- образную форму типа изотермы 4 (рис. 1-36).

Уравнение БЭТ широко применяют для определения удельной поверхности пористых тел, используя экспериментальную изотерму адсорбции исследуемым образцом стандартного пара (обычно азота при температуре —196 °С; m= 16,2 А2), представленную в линейной форме этого уравнения:

Константы апиС определяют по положению прямой на графике. При известной величине ат устанавливают S.

В соответствии с потенциальной теорией адсорбции на поглощаемые молекулы со стороны поверхности адсорбента действует сила притяжения, пропорциональная адсорбционному потенциалу е. Последний выражается работой, совершаемой адсорбционными силами при перемещении одного моля адсорбтива из равновесной газовой фазы давлением р на поверхность послойно заполняемой адсорбционной пленки, представляющей собой сконденсированный адсорбат, давление над которым равно давлению насыщенного пара адсорбтива ps при данной температуре процесса:

Если адсорбция определяется независимыми от температуры дисперсионными силами взаимодействия поглощаемого вещества с адсорбентом, то при постоянном объеме W адсорбционной пленки

(где а — величина адсорбции в ммоль/г и v — миллимолярный объем нормального жидкого адсорбтива; величина е полагается независимой от температуры). Отсюда следует, что так называемая характеристическая кривая, представляющая величину е как функцию W,

является независимой от температуры (инвариантной).

Это обстоятельство позволяет вычислить изотерму адсорбции пара для необходимой температуры Т2 по имеющейся изотерме адсорбции этого пара при температуре Тг При W = const в соответствии с выражением (1.224)

С другой стороны, при W = const, ел=е, и согласно (1.223)

откуда

Наряду с этим при постоянном во всем интервале изменения адсорбционных объемов отношении адсорбционных потенциалов характеристических кривых (рис. 1-37) возможно вычисление изотермы адсорбции для данного вещества при необходимой температуре по имеющейся изотерме адсорбции вещества, выбранного в качестве стандартного. Характеристические кривые такого типа называют аффинными, а отношение их адсорбционных потенциалов — коэффициентом аффинности Р:

С учетом последнего выражения и выражения (1.223) можно получить:

где величины с индексом 1 относятся к изотерме адсорбции стандартного вещества, а таковые с индексом 2 характеризуют определяемую изотерму адсорбции данного вещества.

Совокупность выражений (1.227) и (1.231) позволяет, таким образом, по изотерме адсорбции стандартного вещества при температуре Tj вычислить изотерму адсорбции любого другого пара при температуре Т2.

Коэффициенты аффинности для парообразных веществ при адсорбции на углях с достаточно удовлетворительным приближением могут быть вычислены по формуле:

где v и v — молярные объемы соответственно данного и стандартного (обычно бензола) веществ в жидком состоянии. Большую точность обеспечивает расчет р через парахоры рассматриваемого Р и стандартного Рст веществ:

Аффинные характеристические кривые

Рис. 1-37. Аффинные характеристические кривые

Значения парахоров не зависят от температуры и вычисляются по формуле:

где М, а и р — соответственно молекулярная масса, поверхностное натяжение и плотность адсорбтива в жидком состоянии.

Последующее развитие потенциальная теория получила в работах школы академика М.М. Дубинина, основывавшихся на термодинамических закономерностях и обосновавших теорию объемного заполнения микропор. в соответствии с которой основным характеризующим микропористый адсорбенз геометрическим параметром является объем микропор, а не их поверхность.

В качестве основной термодинамической функции в данном случае рассматривается дифференциальная максимальная мольная работа адсорбции А, связь которой с изменением энергии адсорбции Гиббса AG выражается следующим образом:

Выражая адсорбцию в безразмерных единицах (у = а / а0, где а и а0 — соответственно текущая и предельная величины адсорбции и у— степень заполнения микропор) и представляя дифференциальную мольную работу адсорбции также в виде безразмерного отношения

А / Е (Е — характеристическая энергия адсорбции), основное уравнение этой теории — термическое уравнение адсорбции — в общем виде представляют следующим образом:

Выражение (1.236) представляет функцию распределения заполнения микропор по дифференциальной мольной работе адсорбции. Большинство функций распределения в нормированной форме характеризуются двумя параметрами. Роль одного параметра в данном случае выполняет Е, другой параметр выражен через п.

В соответствии с (1.236) характеристическая кривая может быть представлена в виде:

В случае неизменности для различных паров функции ср и параметра п характеристические кривые в координатах A-у являются аффинными и

где параметры с индексом “0” относятся к стандартному пару.

С привлечением аппарата математической статистики (распределение Вейбула) при допущении температурной инвариантности уравнения (1.236), то есть независимости от температуры параметров распределения Е и п, это уравнение получено в аналитической форме в виде уравнения изотермы адсорбции:

Для большого числа систем адсорбент-адсорбат параметр п близок целочисленным значениям в интервале от I до 6.

Переходя от степени заполнения к величинам адсорбции в соответствии с выражением у = а/ а0, термическое уравнение адсорбции можно получить в виде:

Последнее уравнение можно выразить в линейной форме:

Его представление в виде прямой на графике lga = f (А") позволяет определить величины предельной адсорбции а0 и (при известном значении п) характеристической энергии адсорбции Е. Соответствующее значение дифференциальной мольной работы адсорбции А для каждой точки изотермы вычисляют, используя выражение (1.235).

Вместо а0 в качестве одного из параметров термического уравнения адсорбции часто используют предельный объем адсорбционного пространства W0:

где v* — молярный объем адсорбата в ожиженном состоянии при температуре Т.

Для большинства активных углей параметр п, характеризующий меру упорядоченности молекул в адсорбированном состоянии, равен 2. При этом для общего случая адсорбции паров различных веществ уравнение изотермы адсорбции принимает вид:

где W — заполненный объем адсорбционного пространства; р — коэффициент аффинности; W0 и Е0— параметры уравнения, определяемые по изотерме стандартного пара, для которого Р = 1.

Выражение в уравнении (1.243) дифференциальной мольной работы адсорбции А в соответствии с (1.235) позволяет получить уравнение изотермы адсорбции в виде:

где W0— параметр, выражающий предельный объем адсорбционного пространства; v* — молярный объем адсорбата в ожиженном состоянии при температуре Т; Р — коэффициент аффинности, с достаточно удовлетворительным приближением рассчитываемый как отношение молярных объемов или парахоров рассматриваемого и стандартного веществ.

Входящий в последнее уравнение параметр В отражает преобладающий размер микропор адсорбента (меньшие значения В соответствуют более мелким микропорам) и зависит от характеристической энергии адсорбции Е:

Уравнение (1.244) обычно используют для описания равновесия адсорбции на активных углях с узким распределением микропор по размерам. Угли с широким распределением микропор характеризуются наличием двух самостоятельных структур с параметрами W01 и В, и W02 и В2. Уравнение изотермы адсорбции в этом случае имеет вид:

Проявление в активированных цеолитах наряду с дисперсионными электростатических сил, порождаемых присутствующими в составе этих поглотителей катионами, обусловливает представление изотермы адсорбции в подобном по форме выражению (1.246) виде, учитывающем оба взаимодействия различной природы:

где индексы “д” и “э” относятся соответственно к дисперсионным и электростатическим силам; а0| и а02— соответственно предельная адсорбция в результате объемного заполнения оставшегося после адсорбции на катионах пространства и в результате заполнения полостей при адсорбции на катионах; / = 2-3; m = 3-6.

Увеличение размеров адсорбируемых молекул приводит к росту вклада второго слагаемого уравнения (1.247).

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>