Полная версия

Главная arrow География arrow БИОХИМИЯ

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ, СОПРЯЖЕННЫЕ С ОБРАЗОВАНИЕМ АТР, И ИХ СТАНДАРТНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ

Окислительно-восстановительные реакции - это третий, конечный этап окисления глюкозы. С точки зрения генерации энергии результат первых двух этапов скромен - на одну молекулу глюкозы - две молекулы АТР (гликолиз), столько же в цикле Кребса (с учетом энергетической эквивалентности GTP и АТР), еще одна молекула АТР образуется при превращении гликогена в глюкозу.

Большая часть энергии в результате первых двух этапов запасается в виде NADH (десять молекул - две из гликолиза, две из пируватдегидрогеназной реакции, шесть из цикла Кребса) и две молекулы FADH2 (из цикла Кребса). Напомним, что из одной молекулы глюкозы образуется две молекулы пирувата, что обеспечивает два оборота цикла Кребса.

Следовательно, основное количество АТР, синтезируемого из ADP и Р, в ходе окисления глюкозы, образуется в результате окисления NADH и FADH2, что и осуществляется на третьем этапе окисления. Этот процесс называется окислительным фосфорилированием.

Окислительно-восстановительные превращения, происходящие в клетках, протекают без участия кислорода. Окисление NADH и FADH2 заключается в переносе электронов на кислород.

Реакции, в процессе которых происходит перенос электронов от донора электронов (восстановителя - red) к акцептору электронов (окислителю - ох), называются окислительно-восстановительными (редокс) реакциями. Окислители и восстановители всегда функционируют как сопряженные пары (аналогично кислотно-основным парам).

Для характеристики способности отдавать и принимать электроны используется понятие окислительно-восстановительного потенциала, или редокс-потенциала Е° , который численно равен ЭДС (в вольтах), возникающей в полуэлементе, где восстановитель и окислитель в концентрациях 1 М при температуре

25 °С и pH 7,0 находятся в равновесии с электродом, способным обратимо принимать электроны от восстановителя:

где п - число перенесенных электронов.

Способность восстановленной формы отдавать электроны, а окисленной принимать их описывается уравнением Нернста:

где Е - наблюдаемый электродный потенциал в вольтах; Е° - стандартный восстановительный потенциал в вольтах; R - универсальная газовая постоянная (8,31 Дж моль-1 • град'1); Т - абсолютная температура (в градусах Кельвина); и - число переносимых электронов; F - число Фарадея (96,406 Дж В~'); ох/red - отношение концентраций акцептора электронов к концентрации донора электронов.

При 25 °С, десятичном логарифме отношения концентраций (ox/red) член (RT/nF) = 0,059/и и уравнение Нернста приобретает более простую форму:

Уравнение Нернста представляет собой выражение, аналогичное уравнению Гендерсона-Гассельбаха, и поэтому графическое отображение изменения электродного потенциала в зависимости от степени окисления в ходе окислительно-восстановительного процесса имеет близкую к S-образной форму (аналогично кривой титрования, см. гл. 2, рис. 2.5).

Из рис. 13.2 видно, что по мере добавления окислителя все большая доля восстановителя переходит в окисленную форму, таким образом, соотношение ox/red растет и соответственно возрастает наблюдаемый электродный потенциал. При соотношении ox/red = = 1 Е = Е° , т. е. величине стандартного восстановительного потенциала (редокс потенциала) данной окислительно-восстановительной пары. В точке эквивалентности количество добавленного тит-

Пример кривой потенциометрического титрования

Рис. 13.2. Пример кривой потенциометрического титрования

ранта равно количеству титруемого вещества, что позволяет экспериментально определять концентрацию последнего.

В качестве стандартного (равного нулю) в электрохимии принят редокс-потенциал реакции Н2 — 2Н+ + ~, протекающей при давлении р = 1 атм, концентрации ионов Н+ = 1,0 М и температуре 25 °С, однако во всех биохимических расчетах за стандарт вос- тановительного потенциала принят потенциал системы (Н2/2Н+), который при pH 7,0 равен - 0,42 В.

Стандартные восстановительные потенциалы некоторых ox/red - пар при физиологических условиях (для двухэлектронного переноса при pH 7,0 и Т= 25...35 °С) приведены в табл. 13.1.

Таблица 13.1

Значения стандартных восстановительных потенциалов некоторых окислительно-восстановительных пар

Восстановитель

Окислитель

Е° В

ацетальдегид

ацетат

-0,60

н,

+

-0,42

изоцитрат

а-кетоглутарат + С02

-0,38

NADH + Н+

NAD*

-0,32

NADPH + Н+

NADP*

-0,32

лактат

пируват

-0,19

NADH-дегидрогеназа (восстановленная)

NADH-дегидрогеназа (окисленная)

-0,11

цитохром b fFe(II)]

цитохром b fFe(lII)]

0,00

цитохром с [Fe(II)]

цитохром с [Fe(ll)]

+ 0,26

Н20

1/2 02

+ 0,816

224

Знание стандартных редокс-потенциалов различных биологических редокс-систем (табл. 13.1) позволяет предсказать направление протекания процессов переноса электронов от одной окислительно-восстановительной пары к другой, так как окислительновосстановительные потенциалы Е°' связаны с изменением энергии Гиббса процесса уравнением

где Д?° - разность окислительно-восстановительных потенциалов электронодонорной и электроноакцепторной пар; z - число передаваемых электронов.

Например,реакцию окисления

можно представить как комбинацию двух полуреакций:

Согласно данным табл. 13.1 первая пара ox,/redi (1/2 0220) имеет ?|° =-0,816 В.

Вторая пара ox2/red2 имеет ?2 = 0,320 В (см. табл. 13.1).

Тогда для суммарной реакции можно найти значение изменения электродного потенциала:

Используя уравнение (13.1), находят изменение свободной энергии при протекании реакции окисления NADH в стандартных физиологических условиях:

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>