Полная версия

Главная arrow Техника arrow БИОТЕХНИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ МЕДИЦИНСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Термодинамика неравновесных процессов

Одна из формулировок второго начала термодинамики гласит: теплота самопроизвольно передается от более нагретого тела с температурой 7) к менее нагретому телу с температурой Т2. При этом может быть совершена работа.

При теплообмене разность температур 7) - Т2 = АТ является движущей силой самопроизвольного процесса, в результате которого может быть осуществлена работа. Работа будет максимальна (^шах) при обратимом процессе передачи теплоты. Согласно теореме

Карно, во всех других случаях W < fVmax. При обратимом процессе передачи теплоты Q работа Wmax = QAT/ Т.

Схема диффузии вещества через клеточную мембрану

Рис. 7.2. Схема диффузии вещества через клеточную мембрану:

В теплокровных живых организмах АТ = const или АТ = 0. Что же является движущей силой биологических процессов?

Помимо разности температур движущими силами самопроизвольного процесса могут быть следующие величины.

Hi, р2 - химические потенциалы; я - количество вещества

Разность химических, потенциалов Др. - движущая сила диффузии вещества через мембрану (рис. 7.2). При р, > ц2 и Др =

= pi - р2 работа диффузионного потока количества п вещества составляет

Разность потенциалов Дф электрического поля - движущая сила перемещения электрического заряда q* между точками в пространстве с потенциалами ф1 и ф2. При ф, > ф2 Дф = ф] - ф2, работа электрического поля We = q*Дф (закон Джоуля).

Разность давлений Ар = р - рг~ движущая сила перемещения объема V жидкости. Работа гидродинамических сил Wg = VAP.

Самопроизвольные процессы протекают с конечной, иногда с очень большой скоростью, при этом система приближается к равновесному состоянию. С наступлением равновесия процесс заканчивается. В связи с этим можно дать еще одну формулировку второго начала термодинамики, которая является основной формулировкой термодинамики неравновесных процессов.

Самопроизвольные процессы - это процессы, ведущие к установлению равновесия: термодинамического АТ —> 0, концентрационного Ас —* 0, механического Ар —> 0 и электрического Дф —> 0.

Величины АТ, Ас, Ар, Дф называются термодинамическими движущими силами Xj соответствующих процессов: Ар, АТ, Ас, Дф - разности механических, термодинамических, химических и электрических движущих сил.

На рис. 7.3 приведена упрощенная схема энергетического обмена системы с окружающей средой: в систему поступает энергия Е,„, энергия Еех отдается в окружающую среду.

Общая схема энергетического обмена системы с окружающей средой

Рис. 7.3. Общая схема энергетического обмена системы с окружающей средой

При постоянной температуре системы Г = const и обратимом процессе входная и выходная энергии равны Ein = Еа. Выходная энергия рассеивается (диссипирует) в виде теплоты Еа = Q = TdS, где dS - приращение энтропии окружающей среды.

По определению, функция диссипации равна скорости выделения теплоты в окружающую среду:

где Еа — выходная энергия, диссипируемая в виде теплоты; S - энтропия.

Создатель термодинамики неравновесных процессов Л. Онса- гер сформулировал следующую аксиому. В стационарных состояниях системы суммарную функцию диссипации *Р можно представить как билинейную форму от термодинамических сил Xj, X/.

где Ly - кинетические коэффициенты Онсагера.

В общем случае функция диссипации имеет вид

где Xj - сумма произведений обобщенных потоков Jj, и со-

J

пряженных им термодинамических сил Xj (j - номер потока).

При термодинамическом равновесии все силы и потоки, а вместе с ними и функция диссипации обращаются в нуль. В связи с этим при незначительном отклонении от равновесия можно предположить (гипотеза Онсагера), что имеет место линейное соотношение между потоками и силами: где п - число независимых сил или потоков.

Подстановка (7.7) в выражение (7.6) позволяет получить функцию диссипации 4х как билинейную форму от термодинамических сил Xj (7.5).

В соответствии со вторым началом термодинамики диссипация в стационарном состоянии *Р > 0 минимальна (теорема Он- сагера).

Для простоты можно рассмотреть «холостую» работу сарко- мерного мостика при ингибировании с актином, которая осуществляется в результате переходов мостика по циклу 1-2-3-1 (см. рис. 3.2).

Энергия для работы мостика поставляется реакцией расщепления АТР, которая в стандартных условиях характеризуется падением энергии Гиббса на величину АСз,0 = -30,5 кДж/моль. При физиологических условиях концентрация АТР в цитозоле на несколько порядков превышает равновесную, поэтому считают, что цикл 1-2-3-1 проходит в одном направлении против движения часовой стрелки. Путем диффузии АТР непрерывно подводится в цитозол, от него отводится ADP. В результате в миофибрилле поддерживается стационарное состояние.

При постоянных температурах и давлении приращение энергии Гиббса в произвольной реакции с номером kl определяется соотношением

где - химический потенциал к-го компонента; dm» - изменение массы этого компонента в потоке к —? /.

На основе соотношения (7.8) нетрудно показать, что диссипация энергии в результате протекания каждой реакции цикла 1-2-3-1 определяется выражением

где Д«р - изменение химического потенциала на единицу массы к-го компонента.

Общая диссипация энергии при холостой работе мостика определяется суммой:

где 'Ft, 4V- функции диссипации энергии в результате диффузии субстрата S и продукта Р, а также протекания всех потоков к —> / соответственно; п - индекс, обозначающий S или Р; к, I - индексы, принимающие значения 1, 2, 3; rs, гр - постоянные коэффициенты переноса субстрата S и продукта Р; ps, рр, M-s, М-р химические потенциалы веществ S и Р в зонах мостика и митохондрии.

Сравнение выражений (7.5) и (7.9) показывает, что только первая сумма выражения (7.9) имеет вид (7.5), где коэффициент L# = = г„. Произведения сил равны XjXj = (ц„ - )2, и, согласно урав

нению (7.7), диффузионные потоки J„ = т„(ц„ - л'п ). Очевидно, что обобщенной силой Х„ при диффузии является разность (ц„ - ц^,) (см. рис. 7.1).

Следует отметить, что коэффициенты при i±j в обеих суммах выражения (7.9) отсутствуют. Это указывает на отсутствие сопряжения между диффузионными потоками и химическими реакциями.

Принципиальное отличие соотношений (7.9) и (7.5) - линейность второй суммы в правой части (7.9) по обобщенным силам. В связи с этим гипотеза Онсагера к химическим реакциям неприменима. Лишь при условии близости к химическому равновесию, когда

вторую сумму соотношения (7.9) можно представить в виде (7.5).

Из (7.10) ясно, что теорема Онсагера о минимальной диссипации в стационарном состоянии справедлива только вблизи химического равновесия.

Проведенные расчеты показывают, что область применимости термодинамики неравновесных процессов даже в случае простого биообъекта ограничивается стационарным состоянием систем вблизи равновесия.

Необходимо отметить, что соотношения (7.5) и (7.6), лежащие в основе использования термодинамики неравновесных процессов к биосистемам, являются, по существу, кинетическими. Они представляют собой частный случай применения более общих кинетических уравнений (см. гл. 6) для описания динамики макроскопических свойств. Поэтому при описании биосистем сталкиваются с трудностями того же характера,- что и при использовании формальной кинетики.

Кроме того, использование производства энтропии требует известной осторожности, поскольку равенство (7.4), с помощью которого рассчитывается эта величина, справедливо лишь для термодинамически обратимых процессов.

Нетрудно доказать, что скорость продукции энтропии становится неопределенной, если структура биосистемы неизвестна. В таких случаях проводить какие-либо расчеты не имеет смысла. Результаты предсказаний на основе формально-кинетических методов, как правило, также сильно зависят от предполагаемого механизма, т. е. в конечном счете от структуры биосистемы.

Известный произвол при использовании соотношений Онсаге- ра для нахождения функции диссипации связан также с тем, что силы и потоки при обобщенном определении неоднозначны.

Нельзя забывать, что применение энтропии как функции состояния к описанию неравновесной системы проблематично и достаточно оправдано лишь вблизи равновесного состояния (где с хорошей точностью можно использовать классические термодинамические уравнения, полученные Гиббсом). Особенно велик произвол при оценке энтропии информационных процессов (см. далее гл. 9).

Теоретические выводы неравновесной термодинамики могут иметь большую значимость для биологии. Однако развиваемые на ее основе методы не нашли широкого применения к конкретным биосистемам. Это связано с тем, что при отмеченных выше сложностях применения соответствующего теоретического аппарата полученные выводы обоснованы только в той же области, что и выводы термодинамики равновесных процессов для квазиравно- весных систем.

Число работ, посвященных прямым измерениям равновесности биологических процессов, весьма невелико. При этом существуют косвенные доказательства справедливости предположения о равновесности протекания многих биохимических процессов. В этом отношении наиболее убедительны данные работ по изучению хе- моосмотического сопряжения и окислительно-восстановительным биоэнергетическим реакциям.

Из этих работ ясно, что большая часть химических реакций в живых организмах протекает в условиях, весьма близких к равновесным. Однако для так называемых контролирующих ферментов отклонение соответствующих реакций от равновесного состояния может быть значительным (порядка 10/?Г).

Фундаментом для обоснования и понимания выводов термодинамики и кинетики служат методы статистической физики. Эти методы разработаны в завершенной форме Гиббсом для сложных систем, которые состоят из достаточно большого числа униструктур. В качестве примера можно привести работы, в которых проводится количественный анализ функционирования поперечнополосатых мышц и биологических мембран.

В отличие от кинетических, неравновесных термодинамических и кибернетических методов количественные выводы, полученные с помощью термодинамики равновесных процессов, не зависят от характера промежуточных структур и промежуточных состояний биосистемы, т. е. механизма процесса.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>