Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow ВЫСШАЯ МАТЕМАТИКА: МАТЕМАТИЧЕСКИЙ АППАРАТ ДИФФУЗИИ

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Параметрические моменты в диффузии

Нелинейный вариант метода наименьших квадратов, МНК, - мощный инструмент обработки экспериментальных результатов. Однако при его внедрении в диффузионную практику возникли серьёзные трудности, ддя преодоления которых полезен метод параметрических моментов.

  • 1. Для осуществления обработки результатовэкспериментаметодом МНКнеобходимы хорошие начальные оценки параметров. В случае двух параметров такая оценка может быть получена методом линеаризации с использованием функционального масштаба. В более сложных ситуациях полезен метод параметрических моментов с расчётом математического ожидания, дисперсии и асимметрии по кинетическим данным.
  • 2. Важной задачей является свёртка информации с целью сравнения формы различных кинетических кривых, т.е. необходимость представления информации о распределении случайной величины через несколько описывающих его параметров. Метод моментов позволяет описать основные особенности формы кинетической кривой четырьмя начальными моментами, тремя центральными и двумя основными моментами.
  • 3. Важной задачей является адекватная оценка доверительных интервалов для всех параметров модели конкретного диффузионного процесса и оценка надёжности определения этих интервалов. С этой целью следует аппроксимировать измеренную кинетическую зависимость с неизвестными его статистическими свойствами подходящим статистическим распределением, свойства которого хорошо известны. Метод моментов позволяет осуществить подобную операцию.
  • 4. МНК подгоняет экспериментальную кривую к некоторой теоретической зависимости, расчётная формула которой хранится в специальном банке математических моделей диффузии. С его помощью последовательно проводятся расчёты по всем моделям, имеющимся в банке. Однако- количество моделей в банке - результат эрудиции теоретика. Диффузионная карта Бекмана, построенная на основных моментах кинетической кривой, позволяет строить адекватную модель без использования методик, требующих априорную информацию о механизме изучаемого процесса.

Метод моментов зародился в сфере статистической обработки выборок, где он применялся для проверки гипотез о типе статистического распределения случайной величины. Затем он был перенесён на обработку' непрерывных функциональных зависимостей. Здесь любую ограниченную

нормированную функцию y=J{x) (у>о, 1ш1 у = 0 на всей области определе-

,г->х

ния функции) рассматривают как плотность распределения случайной величины л: и применяют к ней все понятия математической статистики.

Случайная величина полностью характеризуется своей функцией распределения, т.е. может рассматриваться как заданная, если задана её функция распределения. Функция распределения произвольной случайной величины обладает следующими свойствами:

2) Fix) является монотонно неубывающей, т.е. при xt2 имеет место F(xl)2);

3) Fix) непрерывна слева.

Случайная величина называется непрерывной, если её интегральную функцию распределения можно представить в виде:

Функция fix) называется плотностью распределения. Так как lim F(x) = 1, то должно выполняться условие:

х-х»

Мода, медиана и среднее для асимметричного статистического распределения

Рис. 2.Мода, медиана и среднее для асимметричного статистического распределения.

Полная информация о случайной величине даётся её распределением вероятностей (функцией распределения, F, функцией плотности, f). Однако часто достаточно знать лишь некоторые числовые характеристики, дающие довольно полное представление о свойствах случайной величины. Например, математическое ожидание, дисперсия, среднее квадратическое отклонение, начальные, центральные и основные моменты, квантили и т.п.

Основной характеристикой положения центра распределения является математическое ожидание (среднее арифметическое, первый начальный момент от распределения).

Важными числовыми характеристиками случайных величин являются моменты.

Начальные моменты.

Пусть X - непрерывная случайная величина с плотностью вероятности fix). Тогда

называется в случае абсолютной сходимости интепэала, к-м начальным моментом случайной величины X (fc=i, 2,....)

Математическое ожидание абсолютно непрерывной случайной величины, распределение которой задаётся плотностью fxix), равно

А:-йцентральный момент случайной величины определяется как

М,=о

М22 - дисперсия

М3 - асимметрия

Второй центральный момент естьдисперсия случайной величины. Корень квадратный из дисперсии называется разбросом или стандартным отклонением или средним квадратичным отклонением случайной величины: <тл. = • Среднее квадратическое отклонение - мера

рассеяния распределения, но измеряется, в отличие от дисперсии, в тех же единицах, которые используют для измерения значений случайной величины. Дисперсия характеризует средний квадрат отклонения случайной величины от своего математического ожидания, т.е. величина а- мера рассеяния распределения относительно математического ожидания.

Имеется связь между начальными и центральными моментами:

Статистические моменты допускают простую геометрическую интерпретацию: ц! - математическое ожидание, т.е. абсцисса, при которой достигается среднее арифметическое значение из ординат на графике fix); М22 - дисперсия - определяет ширину распределения, т.е. расстояние между двумя точками перегиба на графике fx); M:i - асимметрия - разность АгА2, рассчитанная относительно моды распределения - точки, где f(x) достигает максимума, а на графике F{x) наблюдается перегиб; М4 - эксцесс - радиус кривизны в моде, т.е. островершинность.

Моменты от интегральной плотности распределения:

Параметрические моменты. Важное значение для различных приложений имеет нормированные показатель асимметрии:

Здесь pi - всегда положительное число (т.е. правосторонняя и левосторонняя асимметрии совпадают), показатель эксцесса:

Мера р! характеризует соотношение асимметрии к мере рассеяния и может быть использована для сравнения асимметрии двух распределений, имеющих различный масштаб. Все симметричные распределения будут иметь нулевой коэффициент асимметрии. Аналогично, мера р2 характеризует островершинность распределений, нормированных на математическое ожидание и дисперсию. Эксцесс характеризует поведение кривой плотности в окрестности модального значения, её островершинность.

Нормировка на дисперсию введена для получения безразмерной характеристики, не зависящей от выбора физической единицы измерения значений случайной величины.

Замечание. Здесь приведены формулы для параметрических моментов в записи их автора - Пирсона. Сейчас под первым понимают не pi, а гл = > обозначая

его как ки к может быть как положительным, так и отрицательным числом, т.е. правосторонняя и левосторонняя асимметрии не совпадают. Иногда заменяютр2 на А:2=р2-3=г4-з=у2 (см. систему SATISTICA); для нормального распределения, yi=o и уг=о и начало координат карты Пирсона — точка нормального распределения.

В данной главе мы под асимметрией будем понимать параметр y1=r3=+Pi1/2; а под эксцессом у22-з=г4-з и именно на них будем строить диффузионную карту.

Замечание. Программа STATISTIC А понимает под симметрией

где М3=1(Хг=СреднееХ)3; а3 - стандартное отклонение в третьей степени, т.е. М^2; п - число наблюдений.

Под эксцессом STATISHCA понимает

Коэффициент асимметрии выборки - мера смещённости распределения относительно среднего арифметического значения. Отрицательный коэффициент асимметрии соответствует распределению смещённому влево относительно среднего значения. Положительный коэффициент асимметрии соответствует распределению смещенному вправо относительно среднего значения. Для нормального закона коэффициент эксцесса равен 3. Законы распределения с более острой вершиной, чем у нормального имеют коэффициент эксцесса > з и с менее острой вершиной -<3.

Коэффициент асимметрии задаёт степень асимметричности плотности вероятности относительно оси, проходящей через её центр тяжести. Коэффициент асимметрии (skewness, уО - безразмерная величина - определяется третьим центральным моментом распределения. В любом симметричном распределении с нулевым математическим ожиданием, например, нормальным, все нечётные моменты равны нулю, поэтому коэффициент асимметрии тоже равен нулю. Если асимметрия отличается от о, распределение асимметричное. Асимметрия распределения с длинным правым крылом положительна. Если распределение имеет длинное лево- екрыло, то его асимметрия отрицательна.

Степень сглаженности плотности вероятности в окрестности главного максимума задаётся коэффициентом эксцесса (kurtosis, у2). Он показывает, насколько острую вершину имеет плотность вероятности по сравнению с нормальным распределением .Для нормального закона у2=о. Если у2>0, то распределение имеет острый пик, если у2<0 (минимальное значение у2=-2), то распределение имеет плоско-вершинную форму по сравнению с нормальным распределением.

Моменты могут быть рассчитаны и по интегральной кривой распределения. Здесь первый момент равен площади между кривой зависимости F от х, осью ординат и прямой F= 1. к-ый момент равен аналогичной площади на графике, построенном в координатах F от хк.

Основные моменты pi и р2 используют для определения типа распределения случайной величины. Для решения задачи о подборе плотности распределения К.Пирсон предложил все распределения нанести на декартову плоскость с координатами Pi=yi2 и р22+з. Карта Пирсона, построенная на pi и р2, приведена на рис. 3. Для тех распределений, у которых нет параметра формы: равномерное, нормальное, экспоненциальное, области изменения этих показателей вырождены в точки, остальные представлены кривыми или двумерными областями. Нормальному распределению на этой карте отвечает точка с координатами Pi=o, р2=з, равномерному распределению - точка, с координатами Pi=o, p2=i,8, экспоненциальному распределению - точка с координатами pi=4 р2=9- Отдельные кривые соответствуют f-распределеиию, логарифмически-иормальному распределению и гамма-распределению. На карте Пирсона изображены области, соответствующие разным наборам бета-распределения: область I (Я,(р,(^-распределение) получается при р< 1, q< 1, область II - при р<l, q> 1 или при р> 1, q< 1, область III - при р>l, B2(p,q)- распределеиия. Кроме того, на карте выделена критическая область, которая не может содержать никаких точек, соответствующих любым мыслимым распределениям. Верхняя граница всех распределений представлена прямой p2-prl, т.к. не существует распределений, для которых р2-р,-1<о.

При выборе распределения, описывающего исследуемую генеральную совокупность по результатам выборки, из неё вычисляются оценки показателей р, и р2 и точка наносится на карту' Пирсона. В зависимости от того, к какой области ближе лежит эта точка, выбирается соответствующий вид статистического распределения.Семейство кривых Пирсона составляют 12 типов и нормальное распределение.

Метод подгонки распределения Пирсона к экспериментальным данным состоит в следующем. По независимым результатам наблюдений вычисляют первые четыре выборочных момента, затем рассчитывают показатели асимметрии и эксцесса и по координатам точки рь р2 на карте

Пирсона определяется подходящий тип распределения. На практике этот метод применяется для определения вида распределения и предварительной оценке его параметров.

Рис. з.Карта Пирсона, построенная на параметрических моментах асимметрии и эксцесса: I, II, III, IV, V, VI— типы распределений Пирсона, Р - равномерное распределение, N - нормальное распределение, t

распределение Стьюдента.

Перейдём теперь к расчёту моментов от различного рода кинетических кривых нестационарной диффузии, встречающихся в экспериментах по изучению миграции газов в твёрдых телах.

(изостатический вариант) или искажение формы прямоугольного импульса при прохождении его через мембрану (импульсный вариант).

Поток«/(f) нормированныйна стационарное значение*/*,

изменяющийся от о до 1, рассматривают как интегральное распределение проницаемости, а производную от неё

- как плотность вероятности проницаемости.

По стандартным формулам можно найти параметрические моменты от кривой проницаемости.

Проницаемость. В методе проницаемости измеряется количество газа, прошедшего через мембрану ко времени t (статический вариант), зависимость потока газа через мембрану от времени (изостатический вариант) или искажение формы прямоугольного импульса при прохождении его через мембрану (импульсный вариант).

Поток «/(f) нормированныйна стационарное значение J*

Табл. 1. Моменты в методе газопроницаемости

Начальные моменты

Центральные моменты

Основные моменты

Показатели асимметрии и эксцесса

7

М2 180Я:

31

^ 2520В3 127

Л ” 25200В1

М,=о

jV/-’ = 90Я:

Л/3=—Ц-

= 19 4 18900В4

Я = — = 3,2653 и' 49

Я, = — = 8,1429 7

Г, = 1>8°7 /2= 5,1429

*-

Карта Пирсона-Бекмана для диффузионных уравнений (классическая диффузия в разных экспериментальных методах)

Рис. 4.Карта Пирсона-Бекмана для диффузионных уравнений (классическая диффузия в разных экспериментальных методах).

Моменты проясняют физический смысл «особых точек» на кинетической кривой проницаемости «/(f), которые обычно используются для расчёта коэффициента диффузии. Так, время запаздывания - отрезок, отсекаемый продолжением прямолинейного участка кривой q(t) на оси времён, оно же - время достижения значения J=o,63Jx в изостатическом варианте,

r _ - математическое ожидание «кривой прорыва» (первый статистиче-

6 D

ский момент); время достижения половинного значения от потока, т.е.

«/=0,63*700, н2 - медиана распределения (первый квантиль); точка

1/2 7,2D

перегиба на кривой прорыва, г _ н2 . - время достижения J=o,24Ja0-

" 10.9D

оказалась модой распределения вероятности проницаемости.

Из экспериментальной кривой «прорыва» первый начальный момент рассчитывается как площадь между кривой J(t)/Jx и прямой «/*, на графике J(t)/J^-t, второй момент, как аналогичная площадь на графике ./(ОМо—f2, третий момент - из графика и т.д.

Расчёт основных моментов показывает, что при классическом механизме диффузии все возможные кривые прорыва и откачки в методе моментов будут изображаться на диффузионной карте Бекмана (рис. 4) в виде одной точки с координатами (3,27; 8,14). Близость экспериментальных данных к этой точке определяет ошибку аппроксимации результатов эксперимента уравнениями классической диффузии.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>