Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow ВЫСШАЯ МАТЕМАТИКА: МАТЕМАТИЧЕСКИЙ АППАРАТ ДИФФУЗИИ

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

2 Разбавленная дисперсия шаров

Подход Максвелла и Гарнетта.

Используя теорию потенциала (одночастичное приближение теории эффективной среды Максвелла- Гарнетта), Максвелл получил точное решение для электропроводности случайно распределённых и непересекающихся гомогенных сфер в однородной среде. В подобных системах частицы малых размеров расположены вдали друг от друга в пределах непрерывной матричной фазы так, что локальные искажения потока вокруг каждой из частиц не оказывают взаимного влияния (разбавленные дисперсии).

Решение Максвелла было перенесено на диффузию.

Рассмотрим диффузию в среде, содержащей непрерывную фазу (коэффициент диффузии Db объёмная доля ф0 и разбавленную дисперсию случайным образом расположенных сфер одинакового радиуса (радиус сферыго, коэффициент диффузии А>, содержание дисперсной фазы (включение или пора) ф2, ф1+фа=1, Vx и V2- объёмы непрерывной и дискретной фаз,У- объём образца). Предполагаем, что сферы не взаимодействуют друг с другом, изотермы сорбции в фазах 1 и 2 одинаковы и относятся к изотермам Генри, отношение констант растворимости диффузанта в фазах 1 и 2 К= Г1/Г2 (для сокращения выкладок далее полагаем/С=1).

Эффектавнаясредасостоит из матричной среды с включениями простой геометрической формы;компоненты среды неравноправны: один материал представляет собой матрицу, а другой образует в ней изолированные включения, причём объёмная доля последних мала.

Формула Максвелла-Гарнетта (МГ) для разбавленной диспер-

оии rrhpn (тпрхмрпняя qD грпмртпия^ ИМРРТ RMл*

Если ф2 мало, или если значения D,hD2 близки друг к другу, то справедлива формула Максвелла:

Вслучае проводящих сфер A=D2/Dl=co, р = Д(1 + 3^2), т.е. внутренняя проводимость равна з; для непроводящих сфер (А=о) внутренняя про- ницаемостьравна 3/2.

ся:

Замечание. При использовании формул для диффузии в дисперсных средах часто не оговаривается для каких значений фа, они применимы. Иногда ведут расчёты для любых значений ф2. Между тем, очевидно, что твёрдыми геометрическими телами нельзя перекрыть всё пространство. Так, при плотной упаковке сфер одинакового диаметра доля твёрдой фазы равна 71/6=0,52. Поэтому формулу Максвелла нельзя использовать для высоких концентраций включений.

Рис. 1. Зависимость параметра

цг _ ^*я ~ ^ от объёмной доли сферических D2-D,

включений при Di=io 7 и различных значениях D2: 1-кг7 (i), 210*7 (2), 4 ю 7 (3), 6ю*7 (4), 8-Ю-7 (5), ю 6 (6), 8-10-8 (7), 6-ю*8 (8), 8-ю-8 (9), Ю'7 (ю). Модель Максвелла.

Если сферы непроницаемы, Д*=О, то формула Максвелла упрощает

Зависимость нормированного коэффициента диффузии от объёмной доли сферических включений по модели Максвелла при Di=10"cm/c и различных значениях D=110'

Рис. 2. Зависимость нормированного коэффициента диффузии от объёмной доли сферических включений по модели Максвелла при Di=10"7cm2/c и различных значениях D2=110'7 (1), 2-Ю'7 (2), 4-ю*7 (з)> 6-Ю*7 (4), 8 Ю7 (5), Ю6 (6), 8-108 (7), 6 ю 8 (8), 8-Ю"8 (9), IQ"7 (ю). а - обычный масштаб; б - логарифмический масштаб.

Если дисперсия сильно разбавлена, ф2->о, то ^>^рДфьт.е. Deff возрастает пропорционально объёмной доле непрерывной фазы, стремясь к Di.

Если гетерогенная система представляет собой непрерывную матрицу, в которую вкраплены частицы из ЛГразличных материалов (с коэффициентами Da=Dl+ADaи объёмными концентрациями фа), то

Из графика зависимости нормированного коэффициента диффузии De/f/Di от ф2, построенного в логарифмическом масштабе (рис. 2б), видно, что большинство зависимостей являются практически линейными. Поэтому функция Д>0{ф2) хорошо аппроксимируется степенными законами.

сфер:

Отсюда понятно стремление теоретиков описывать подобные зависимости показательными функциями.

6 (i — парад - - дисперсия

Рис. з. Зависимости Deff от ф2 для различных топологий гетерогенной среды: Dj=iO'7, D2=io дельная диффузия; 2 - сфер (Максвелл); з - последовательная диффузия); Di=iO’7, D2=io-8 (4 - параллельная диффузия; 5 — дисперсия сфер (Максвелл); 6 — последовательная диффузия).

Фрике, следуя Максвеллу, получил формулу для дисперсии

Deff—^о при ф2—>2/3, что хорошо соответствует теории перколяции.

Многие исследователи пытались улучшить формулы Максвелла и Фрике, но лучшие результаты дал подход Бруггемана, поскольку его формулы годятся для более концентрированных дисперсий.

Важную роль в физике микрогетерогенных сред играет теория эффективной среды (ЕЖА,ТЭС), в которой ансамбль включений рассматривают как некую новую среду с эффективным коэффициентом диффузии. В этом случае для анализа распространения диффузанта в неоднородной среде нет необходимости решать диффузионные уравнения в каждой точке пространства.ТЭС предполагает, что размер включений и расстояния между ними малы по сравнению с длиной диффузионной волны в среде. Зная диффузионные параметры каждого из компонентов композитной среды, а также их концентрацию и геометрическую форму, можно определить эффективные параметры всей среды как целого.

Симметричная формула Бруггемана (С-БГ) для всех трёх размерностей среды d= 1, 2, 3 определяет эффективный коэффициент диффузии:

Симметричная модель Ьруггеманаприменима к смесям шаров двух веществ (Dbfa и D22), заполняющих все пространство среды. Обе фазы равноправны: невозможно различить вмещающую среду и дискретную фазу. Теория работает с любым количеством компонентов в смеси. Если в дисперсии Максвелла можно выделить среду - "хозяина", в которой находятся "гости" - включения, то в смеси Бруггемана никаких "хозяев" нет - обе фазы совершенно равноправны. Если у Максвелла - разбавленная дисперсия шаров одинакового размера, то симметричная модели Бруггемана относится к смеси шаров разных размеров. Поскольку среда содержит включения сильно различающихся размеров, то любые две сферы одинаковых диаметров настолько далеко отделены друг от друга, что весь ансамбль - разбавленный композит. Бруггеман, как и Максвелл рассматривает отдельное включение, но погруженное не в среду матрицы, а в некоторую однородную эффективную среду. Как и в теории Максвелла здесь имеет место одночастичное приближение, но теория Бруггемана - самосогласованная теория.

Зависимость Deff от ф для дисперсии сфер в рамках симметричной модели Бруггемана, Di=io

Рис. 4. Зависимость Deff от ф2 для дисперсии сфер в рамках симметричной модели Бруггемана, Di=io 7: D2=210 7 (1), 410 7 (2), 6-w7 (3), 810 7 (4), 10 6 (5); a - обычный масштаб, б - логарифмический масштаб.

Асимметричная модель Бруггемена рассматривает среду - "хозяина" и внедрённые в неё включения в рамках теории эффективной среды, что позволяет получить выражения для диффузии в концентрированных дисперсиях.

Асимметричная формБруггемана (А-БГ):

Формула применима для ф2<0,745.

Если включение непроницаемо, то Д^Дф^/2, а если включение намного проницаемее матрицы,D2-»oo, то Dcjj=Diфгз.

Формула Бруггемана (приближение эффективной среды) для дисперсий шаров N типов

Дисперсия сфер имеет наименьшую проницаемость, дисперсия игл большую, а диски наибольшую проницаемость.

Модель Бруггемана для проводимости системы сферических многокомпонентных включений с различными коэффициентами диффузии.

где d=2 для круговых цилиндров и d=3 для сфер.

Зависимость Deff от ф для дисперсии сфер в рамках симметричной модели Бруггемана, Di=io

Рис. 5. Зависимость Deff от ф2 для дисперсии сфер в рамках симметричной модели Бруггемана, Di=io7: Da=8-io-8 (1), 61 о8 (2), 410 8 (3), 210 8 (4), ю 8 (5); а - обычный масштаб, б - логарифмический масштаб.

Сравнение зависимостей А^Сфг) для дисперсии сфер в рамках моделей Максвелла (l) и симметричной формулы Бруггемана

Рис. 6. Сравнение зависимостей А^Сфг) для дисперсии сфер в рамках моделей Максвелла (l) и симметричной формулы Бруггемана: а — Di=lO'7, D2=Ю'6; б - Di=lO'7. Do=108.

1

Зависимость De(fOT фг для дисперсии сфер в рамках асимметричной модели Бруггемана, Di=io

Рис. 7. Зависимость De(fOT фг для дисперсии сфер в рамках асимметричной модели Бруггемана, Di=io7: D2=210*7 (1), 410 7 (2), 6 Ю7 (3), 8-Ю'7 (4), Ю-6 (5), 8-10*8 (6), 6-Ю’8 (7), 4-Ю'8 (8), 2-Ю'8 (9), ю’8 (ю) а - обычный масштаб, б - логарифмический масштаб.

Если высокопроницаемые частицы находятся в плохо проницаемой матрице, то возникает критическое значение ф2=фг- В композите возможна инверсия фаз (например, эмульсия воды в нефти может перейти в эмульсию нефти в воде) при объёмной доле дисперсной фазы 0,74. Симметричная модель предсказывает резкое увеличение проницаемости при достижении порога перколяции при 0,33, тогда как несимметричная модель предсказывает этот эффект при ф2«1. Симметричная модель даёт разум- ныйперколяционный порог при большой разности коэффициентов диффузии, но её недостаток - фиксированное значение перколяционного поро- га(при 0,33), тогда как перколяционный порог варьируется от одной системы к другой, завися от природы взаимодействия частиц и от формы частиц.

Сравнение зависимостей De/Кфа) для дисперсии сфер в рамках моделей Максвелла (1), симметричной формулы Бруггемана (2) и асимметричной формулы Бруггемана (з)

Рис. 8. Сравнение зависимостей De/Кфа) для дисперсии сфер в рамках моделей Максвелла (1), симметричной формулы Бруггемана (2) и асимметричной формулы Бруггемана (з): а -А=Ю*7, D2=10‘6; б -Di=io 7, D2=io 8.

Зависимость эффективного коэффициента диффузии от объёмной доли включений, Di=io:a -D=Ю'; б -D=Ю' случайно ориентированные сферы (l), цилиндры (2) и диски (3)

Рис. 9. Зависимость эффективного коэффициента диффузии от объёмной доли включений, Di=io_7:a -D2=Ю'6; б -D2=Ю'8 случайно ориентированные сферы (l), цилиндры (2) и диски (3).

Формула Лоренц-Лоренца для матричной смеси сферических включений

где ф2„- объёмная доля включений п-той фазы в смеси, ?>- коэффициент диффузии в ней.

Классические теории обычно не учитывают размеры частиц, ис-

irлтпчрнирм янпяртря fhnnMvna гппяирплияяя лля мяпиу «hr,;

где г0- радиус включений.

ю. Проницаемость композита для симметричной и несимметричной моделей Бруггемана (D/Di=iooo)

Рис. ю. Проницаемость композита для симметричной и несимметричной моделей Бруггемана (D2/Di=iooo): а — обычный масштаб; б — линейный масштаб: 1 симметричная; 2 - ассиметричная модель.

Дисперсия полых сфер:

Формула Лоренц - Лоренца для матричной смеси эллипсоидальных включений (поле направлено вдоль полуоси а эллипсоида)

соида вдоль осей л-, у, г.

Ассиметричная теория Бруггемана рассматривает проницаемость дисперсии эллипсоидов (коэффициент диффузии Д>) различных размеров, причём сфероиды любого конкретного размера равномерно распределены по всему объёму среды в среде с коэффициентом диффузии/),. В случае ориентации короткой оси по направлению диффузионного потока справедлива формула:

Геометрические факторы включений. Стрелкой указано направление концентрации диффузанта

Рис. 11. Геометрические факторы включений. Стрелкой указано направление концентрации диффузанта.

Если частицы непроницаемы (D2=о), то

Комбинируя симметричную и асимметричную теории Бруггемана, можно получить одно уравнение:

Для сфероида (a=b*c) и концентрационного поля, приложенного вдоль z- оси форм-фактор для сплющенного сфероида

где е = $ отражает эллиптичность эллипса вращения собозначением с

- короткой полуоси и а - длинной полуоси.

Приведённые формулы справедливы для разбавленных дисперсий эллипсоидов; для концентрированных дисперсий лучше подходит подход Бруггемана и его последователей.

Начнём с формул Бруггемана,полученных имдля изотропно ориентированных частиц простой геометрической формы.

Для частиц наполнителя сферической формы:

- симметричная формула Бруггемана

несимметричная формула Бруггемана Рис. 12. Изменение форм-фактора сплюснутого сфероида с геометрией, изменяющейся от сферы к плоскому диску. Внешнее поле приложено в направлении короткой полуоси сфероида.

Формула Бруггемана для частиц произвольной формы где х=1 и х=°° для параллельных ламель и перпендикулярных диффузионному' потоку, соответственно, сферы х= 3> цилиндры х=2.

Изменяя форму частиц и их концентрацию, можно получить требуемую проницаемость.

Диски (пластины, монеты):

Модели эффективной среды Максвелла-Гарнетта и Бруггемана допускают своё обобщение на случай анизотропии формы составляющих их

где L=LX - форм-фактор вдоль направления перпендикулярного главной оси каждого включения, представляющего собой форм-фактор вдоль направления, ортогонального базовым осям включения.

Рис. 13. Зависимости эффективного коэффициента диффузии от содержания включений в рамках различных моделей: 1 — симметричный Бруггеман, 2 — Дойль- Якобс, з - несимметричный Бруггеман, 4- Максвелл-Гарнет, 5 - Максвелл. Точки - эксперимент.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>