Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Точность гравиметрических определений

Содержание той или иной составной части анализируемого вещества определяют не одним измерением, а в результате целого ряда операций и измерений. Между тем выполнение их может быть связано с ошибками.

Так, возможны ошибки при отборе и обработке средней пробы, при взятии аналитической навески, при осаждении, а также при фильтровании, промывании и взвешивании осадка. Естественно, что все они скажутся на результатах анализа. Как бы тщательно ни выполнялось определение, результат его всегда содержит некоторую ошибку, т.е. несколько отличается от действительного содержания определяемого компонента в веществе. Ошибки анализа подразделяют на систематические (постоянные) и случайные.

Систематические ошибки обусловлены постоянными причинами, связанными с применяемым методом анализа. Поэтому их можно предусмотреть и либо избежать, либо внести в вычисление необходимую поправку.

Все ошибки, обусловленные недостатками избранного метода анализа (например, не вполне количественным течением реакции, частичным растворением осадка, разложением его при прокаливании и т.п.), называют методическими. Они всегда снижают точность определения, устранить их очень трудно.

Ошибки, зависящие от квалификации работающего и от тщательности выполнения отдельных аналитических операций, считают оперативными. Они возникают, например, из-за недостаточного или чрезмерного промывания осадка, прокаливания его при слишком высокой температуре, взвешивания теплого предмета и т.п. При аккуратной работе эти ошибки сводятся до минимума, и их можно не учитывать. Однако при отсутствии навыков они могут быть настолько велики, что результат анализа оказывается совершенно неправильным.

Ошибки, обусловленные субъективными особенностями работающего, называют индивидуальными.

Бывают ошибки, связанные с особенностями применяемых приборов и реактивов. Они вызываются недостаточной точностью весов или использованием непроверенных разновесов, наличием примесей в реактивах и т.п.

Случайные ошибки вызываются различного рода случайными причинами, как, например, резким повышением температуры в сушильном шкафу или в муфельной печи, попаданием в раствор или в тигель посторонних веществ. Заранее предвидеть и учесть такие ошибки невозможно. Чтобы исключить влияние случайных ошибок на результат анализа, выполняют несколько параллельных определений (обычно два). Если при этом получаются близкие результаты, то берут из них среднее арифметическое. С увеличением количества повторных определений точность среднего арифметического повышается (до известного предела) и, таким образом, уменьшается величина отклонения от действительного содержания компонента в анализируемом веществе.

Отклонение результатов отдельных определений от среднего арифметического характеризует воспроизводимость того или иного метода. Однако хорошую воспроизводимость определений (т.е. получение близких результатов) еще нельзя считать доказательством точности метода. Хорошая воспроизводимость указывает только на отсутствие случайных ошибок и ничего не говорит об ошибках методических, повторяющихся при всех параллельных определениях.

Ошибки гравиметрических определений выражают различными способами и подразделяют на абсолютные и относительные.

Абсолютная ошибка представляет собой разность между найденным результатом анализа и действительным содержанием определяемого компонента в исследуемом веществе.

Например, если действительное содержание кристаллизационной воды в хлориде бария ВаС12 -2Н20 составляет 14,75%, а в результате анализа было найдено 14,68%, то абсолютная ошибка определения равна

Относительная ошибка представляет собой отношение абсолютной ошибки к измеряемой величине. Это отношение, кроме того, умножают на 100, чтобы выразить ошибку в процентах.

Так, относительная ошибка определения кристаллизационной воды в ВаС12 -2Н20 составляет

Относительная ошибка может иметь как отрицательное, так и положительное значение. Ею пользуются чаще, чем абсолютной, так как она лучше характеризует точность определения.

В ходе анализа ошибки отдельных операций могут частично (или полностью) компенсировать друг друга. Такая компенсация имеет место, например, когда все взвешивания, относящиеся к определению, производят на одних и тех же весах и одним и тем же разновесом.

Об отсутствии случайных ошибок судят по воспроизводимости определений. Воспроизводимость устанавливают путем математической обработки результатов анализа, основанной на теории вероятностей.

При обработке данных рассчитывают следующие основные характеристики выборочной совокупности.

Среднее для выборки из п результатов:

Поскольку всякая ошибка (как положительная, так и отрицательная) характеризует отклонение от среднего арифметического, при вычислении воспроизводимость можно характеризовать средним линейным отклонением

где xi — результат отдельного определения; х — среднее арифметическое.

Более строгое выражение для характеристики ошибки выражают через среднее квадратическое отклонение относительно среднего

где п- 1 =/— число степеней свободы (число независимых данных в выборочной совокупности минус число связей между ними), и относительное стандартное отклонение

Подробнее о статистической обработке см. параграф 6.2.

Пример 4.8. В результате пяти параллельных опытов получены следующие значения содержания магния в известняке (в %): 5,24; 5,37; 5,33; 5,38 и 5,28. Рассчитаем среднее отклонение результатов анализа.

Решение. Вычисляем среднее арифметическое:

Отклонения каждого результата от среднего (в %) составляют -0,08; +0,05; +0,01; +0,06 и -0,04. Среднее отклонение будет равно

Отсюда надежность среднего результата 5,32 ± 0,05%.

Более строгий расчет по формуле среднего квадратического отклонения дает значение

Значения ошибок, полученных по упрощенной формуле среднего отклонения и по формуле среднего квадратичного отклонения, хорошо совпадают.

Математическую статистику при гравиметрических определениях используют редко, так как обычно не выполняют более двух параллельных опытов. Чаще сравнивают средние арифметические величины с данными, получаемыми но проверенному стандартному методу.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>