Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Применение спектрофотометрии и фотоколориметрии в анализе

Работа № 36. Определение микроколичеств фосфора и кремния

При анализе следов фосфора и кремния чаще всего используется метод, основанный на фотометрировании окрашенных комплексов фосфора и кремния. Методы определения микроколичеств фосфора основаны главным образом на образовании гетерополикомплексов (ГПК), где центральным атомом является фосфор, а координированными группами — полианионы молибдата. Подобные комплексы дает и кремний.

Среди большого числа методов но определению этих элементов можно выделить две группы:

  • 1) методы, основанные на образовании желтых форм ГПК при взаимодействии фосфата или силиката с молибдатом в кислой среде;
  • 2) методы, основанные на образовании синих соединений при взаимодействии желтых ГПК фосфата или силиката с восстановителями (двухвалентным оловом, гидразином, аскорбиновой кислотой и др.). Влияние фторидов устраняют прибавлением борной кислоты.

При выполнении анализа в наиболее простых условиях первая группа методов менее чувствительна, хотя результаты более надежны. Меньшая чувствительность при использовании желтых форм ГПК связана с тем, что желтая окраска обусловлена лишь частью полосы поглощения ГПК. Максимум этой полосы находится при длинах волн 310—315 нм. В этой же области сильно поглощает свет избыток молибдата, что приводит к увеличению фона по отношению к сигналу. В видимой области избыток молибдата практически не поглощает свет, и определение ГПК в этой области свободно от наложения и более надежно.

Вторая группа методов в общем более чувствительна, особенно при измерении светопоглощения в инфракрасной области спектра. Определение в виде ГПК часто более удобно в присутствии большого количества железа или окрашенных в желтый цвет органических соединений. Однако методы этой группы иногда дают менее точные результаты, так как образующиеся синие ГПК имеют непостоянный состав. В спектрах поглощения синих ГПК обычно наблюдается не менее двух максимумов, что указывает на наличие по крайней мере двух хромофорных центров (присутствие в этих соединениях двух валентных форм молибдена Мох и МоХ|). Соотношение форм зависит от выбора восстановителя, кислотности раствора и многих других условий. Применение этой группы методов требует очень точного соблюдения всех условий определения.

При определении фосфора в реактив вводится ванадий, причем образуется желтый фосфорнованадиевомолибденовый комплекс Р205-V205-22Mo03x х ггН20, поглощение этой формы комплекса при длине волны 420 нм сильнее, чем обычного фосфорномолибденового комплекса.

Кремний, в отличие от фосфора, не образует подобного комплекса с участием ванадия, что позволяет определять фосфор в присутствии кремния, добавив для его маскировки лимонную кислоту.

Некоторые элементы мешают определению фосфора и кремния в виде ГПК. К ним относятся железо, медь, титан, ниобий, тантал.

А) Определение фосфора по желтой форме молибдатного комплекса

Фосфор определяется по желтой форме фосфорнованадиевомолибденового комплекса. Максимум поглощения его находится в ультрафиолетовой области при 315 им. Молярный коэффициент погашения при этой длине волны равен 2,0 • 104, а при 400 нм —2,5 • ^.Образующаяся окраска устойчива.

В этом методе поглощение измеряют либо при 315 нм (высокая чувствительность), либо в видимой области спектра при 400—440 им, где чувствительность значительно меньше. Чувствительность метода — 1—2 мкг в 5 мл анализируемого раствора.

Фотоколориметр.

Фторопластовые чашки.

Пробирки, калиброванные с притертыми пробками на 10 мл.

Азотная кислота, 1:1.

Молибдат аммония.

Ванадат аммония.

Серная кислота.

Фтористоводородная кислота.

Хлорид калия, 1%-ный раствор.

Стандартный раствор фосфора, содержащий 0,1 мг фосфора в 1 мл (приготавливают путем растворения дигидрофосфата калия: навеску 0,4394 г дигидрофосфата калия КН2Р04, высушенного при 110°С, переносят в мерную колбу емкостью 1 л, растворяют в небольшом количестве воды и разбавляют водой до метки).

Разбавленный раствор фосфора 10 мкг/мл (применяют свежеприготовленным).

Реактив А (готовят следующим образом: растворяют 0,5 г ванадата аммония в 150 мл воды и 70 мл концентрированной азотной кислоты; к раствору прибавляют 20 г молибдата аммония, растворенного в 200 мл воды; смесь разбавляют водой до 500 мл и перемешивают). Растворы хранятся в полиэтиленовой посуде.

Описание определения

Для определения фосфора к 1 мл анализируемого раствора прибавляют 0,5 мл азотной кислоты (1 : 1), 1 мл реактива А и воду до 5 мл. По истечении 10 мин измеряют оптическую плотность окрашенного желтого раствора с синим светофильтром (400—440 нм) на ФЭК относительного холостого опыта в прямоугольной кювете толщиной 1 см. Содержание фосфора находят по величине оптической плотности анализируемого раствора, пользуясь калибровочным графиком, построенным в координатах «оптическая плотность — содержание фосфора (мкг)».

Для построения калибровочного графика проводят определение различных количеств фосфора: 0,0; 2,5; 5,0; 7,5; 10; 15 мкг в условиях анализа образца. Калибровочный график имеет вид прямой линии. Определив по графику содержание фосфора в аликвотной части анализируемого раствора, рассчитывают его содержание во всем объеме этого раствора.

Б) Определение фосфора в виде фосфорномолибденовой сини

Восстановлением желтой фосфорномолибденовой кислоты получают интенсивно окрашенную фосфорномолибденовую синь. Используя эту форму можно повысить чувствительность определения фосфора.

Восстановление проводят в мягких условиях для того, чтобы избежать восстановления присутствующих в растворе свободных молибдат-ионов В качестве восстановителей используют аскорбиновую кислоту, гидразин, соль Мора, SnCl2 и др. Интенсивность окраски фосфорномолибденовой сини зависит от реагента, применяемого для восстановления, и кислотности раствора. Этим методом определяют фосфор в сплавах, биологических материалах, природных и сточных водах.

Фотоколориметр.

Пробирки, калиброванные с притертыми пробками на 25 мл.

Азотная кислота, 1:1.

Аскорбиновая кислота, 6%-ный свежеприготовленный раствор (хранить в темной стеклянной посуде).

Молибдат аммония.

Ванадат аммония.

Реактив А (готовят следующим образом: растворяют 0,5 г ванадата аммония в 150 мл воды и 70 мл концентрированной азотной кислоты; к раствору прибавляют 20 г молибдата аммония, растворенного в 200 мл воды; смесь разбавляют водой до 500 мл и перемешивают). Растворы хранятся в полиэтиленовой посуде.

Стандартный раствор фосфора, содержащий 0,1 мг фосфора в 1 мл.

Раствор фосфора 10 мкг/мл готовят разбавлением п применяют свежеприготовленным.

Описание определения

Для определения фосфора к 1 мл анализируемого раствора прибавляют 0,5 мл азотной кислоты (1 : 1), 1 мл реактива А и воду до 5 мл. Через 5 мин добавляют 0,2 мл 6%-ной аскорбиновой кислоты, 1 мл HN03 и воду до 25 мл. Раствор фотометрируют спустя 15 мин относительно воды или холостого опыта при 590 нм.

Для построения калибровочного графика проводят определение различных количеств фосфора: 0,0; 2,5; 5,0; 7,5; 10; 15 мкг в условиях анализа образца. Калибровочный график имеет вид прямой линии. Определив по графику, содержание фосфора в аликвотной части анализируемого раствора, рассчитывают его содержание во всем объеме этого раствора.

В) Определение кремния методом молибденовой сини

Кремний определяется методом молибденовой сини. Фосфор, дающий аналогичную реакцию с молибдатом аммония, маскируется лимонной кислотой.

Для получения воспроизводимых результатов при определении кремния очень важно соблюдать строго определенную кислотность при образовании желтой формы кремнемолибдата; перед добавлением молибдата аммония к анализируемому раствору pH раствора должно быть 1,6. Для получения синей формы кремнемолибдата в качестве восстановителя используется аскорбиновая кислота (pH раствора должно быть 0,3). Фотометрируют растворы на ФЭК при X = 590 нм.

Оборудование и реагенты

Фотоколориметр.

Пробирки калибровочные с притертыми пробками на 25 мл.

Молибдат аммония, 5%-ный свежеприготовленный раствор (при приготовлении отфильтровать, хранить в полиэтиленовой посуде).

Аскорбиновая кислота, 6%-ный свежеприготовленный раствор (хранить в темной стеклянной посуде).

Лимонная кислота, 10%-ный раствор.

Стандартный раствор кремния, содержащий 1 мг кремния в 1 мл (готовят растворением 0,214 г сплавленной навески Si02 с 2 гсоды в 100 мл воды).

Разбавленные растворы готовят в день выполнения работы, хранят в полиэтиленовой посуде.

Описание определения

Для определения кремния к 1 мл анализируемого раствора добавляют до 10 мл воды, 0,2 мл 1,25 н серной кислоты, 1 мл 5%-ного молибдата аммония. После 10-минутного выстаивания раствора (для развития желтой окраски) добавляют 0,5 мл 10%-ной лимонной кислоты, 0,2 мл 6%-ной аскорбиновой кислоты и 1 мл концентрированной серной кислоты. Общий объем окрашенного раствора составляет 25 мл. Раствор перемешивают и через 15 мин измеряют его оптическую плотность на ФЭК с красным фильтром (590 нм) в прямоугольных кюветах с толщиной слоя 1 см по отношению к холостому опыту.

Для построения калибровочного графика проводят определение различных количеств кремния: 10; 20; 30; 40 и 50 мкг в условиях анализа образца. Для этого из стандартных растворов кремния, содержащего 1 мкг Si в 1 мл, отбираются аликвотные части раствора, соответственно 1, 2, 3, 4 и 5 мл, и проводятся все определения, как описано выше. По измеренным оптическим плотностям этих растворов строят калибровочный график, по которому и определяют содержание кремния в исследуемом растворе.

Работа № 37. Фотометрическое определение примесей меди и железа в металлическом галлии при совместном присутствии

Галлий, используемый в полупроводниковой технике, проходит ряд длительных и трудоемких стадий очистки. Главные загрязнения поступают из воздуха и материала контейнера, с которыми галлий может взаимодействовать.

А) Экстракционно-фотометрическое определение меди с диэтилдитио- карбаминатом натрия

Метод основан на способности меди образовывать прочный комплекс желтого цвета с диэтилдитиокарбаминатом натрия следующего состава:

Это соединение плохо растворимо в воде, но хорошо растворяется в органических растворителях: четыреххлористом углероде, хлороформе и др. При экстракции медь переходит в слой органической фазы, окрашивая ее в желто-коричневый цвет, максимум поглощения диэтилдитиокарбамина- та меди находится при X = 436 нм. Железо, никель, кобальт остаются в водном растворе и определению меди не мешают. Следует иметь в виду, что определение меди оптимально при pH = 9, и в этом случае ее определению мешают только сурьма, олово, теллур и большие количества висмута. При работе следует избегать кислых растворов, так как уже при pH = 6 реактив разлагается.

Чувствительность метода — ОД мкг в 1 мл экстракта при толщине фото- метрируемого слоя 5 см.

Оборудование и реагенты

Фотоколориметр.

Платиновая или фторопластовая чашка диаметром 6—8 см.

Стеклянные кюветы 5 см, 3 шт.

Стеклянная палочка.

Цилиндр на 10 мл.

Пробирки, градуированные на 15—20 мл, с притертыми пробками.

Пипетки: 1 шт. на 1 мл; 1 шт. на 2 мл.

Делительные воронки, 7 шт.

Гидроксид аммония, 25%-ный водный раствор.

Вода дистиллированная, дважды перегнанная в кварцевом аппарате.

Диэтилдитиокарбаминат натрия, 0,1%-ный водный раствор.

Изобутиловый спирт.

Стандартный раствор соли меди(П), содержащий 0,1 мг меди в 1 мл, перед работой разбавляется в отношении 1:10.

Четыреххлористый углерод.

Описание определения

Построение калибровочного графика. В делительные воронки, градуированные на 20 мл, вводят последовательно: в первую — 0,2, во вторую — 0,3, в третью — 0,45, в четвертую — 0,6 мл стандартного раствора, содержащего 10 мкг меди в 1 мл; в пятую, шестую, седьмую делительные воронки вводят анализируемый раствор.

Раствор в каждой воронке разбавляют водой до 20 мл (до метки), прибавляют одну каплю 25%-ного NH4OH, перемешивают стеклянной палочкой, проверяют pH по универсальной индикаторной бумаге, доводя его до 9. Затем прибавляют в каждую делительную воронку по 2 мл 0,1%-ного раствора диэтилдитиокарбамината натрия; 2 капли изобутилового спирта; 5 мл четыреххлористого углерода и производят экстракцию диэтилдитиокарбамината меди в течение 2 мин. Экстракция идет медленно вследствие плохого смачивания образующегося осадка диэтилдитиокарбамината меди. Добавление изобутилового спирта значительно ускоряет этот процесс.

После окончания экстракции воронку закрепляют в штативе (для удобства сливания), пробку поворачивают до совпадения отверстий и экстракт сливают в градуированную пробирку с пробкой. Затем экстракция повторяется с 4 мл СС14 в течение 2 мин и, наконец, с 1 мл СС14 в течение 2 мин. Экстракт после каждой операции встряхивания сливают в одну и ту же пробирку, объем которой доводят четыреххлористым углеродом до 11 мл. Измеряют оптическую плотность неводного раствора при 435 нм и толщине слоя 5 см, используя ФЭК.

По полученным величинам оптической плотности строят калибровочный график «оптическая плотность — содержание меди». Измеряют оптическую плотность анализируемых растворов и по калибровочному графику находят содержание меди в граммах.

Б) Фотометрическое определение железа в виде роданидного комплекса

Ион железа(Ш) с ионами роданида образует ряд комплексных ионов кроваво-красного цвета, имеющих различную интенсивность окраски в зависимости от концентрации роданид-ионов:

где п — число ионов роданида, связанных в железороданидный комплекс (п может изменяться от 1 до 6).

Для фотометрирования необходимы строго определенные соотношения в растворе между концентрацией различных комплексных ионов. Это достигается добавлением реактива в количестве, дающем возможность создавать постоянный избыток ионов роданида. В настоящей работе этот избыток составляет 0,13 моль/л. Такому избытку роданида соответствует преимущественное образование комплексного иона [Fe(CNS)J . Раствор постепенно бледнеет вследствие восстановления ионов железа ионами роданида, особенно в присутствии некоторых катализаторов, поэтому фотометрировать раствор необходимо сразу же после приготовления. Область максимального поглощения света окрашенным раствором — 400—450 нм.

Чувствительность метода составляет 2,5 мкг железа в 50 мл конечного объема при толщине фотометрируемого слоя 5 см.

Оборудование и реагенты

Фотоколориметр.

Стеклянные кюветы 5 см, 3 ш г.

Мерные колбы на 50 мл, 5 шт.

Азотная кислота, разбавленная 1:1.

Роданид аммония, 10%-ный раствор.

Стандартный раствор соли железа(Ш), содержащий 0,1 мг железа в 1 мл.

Описание определения

Водную фазу после экстракционного отделения меди переносят в мерную колбу емкостью 50 мл, подкисляют 2 мл азотной кислоты (1:1), прибавляют из бюретки 10 мл роданида аммония, добавляют воды до нужного объема и перемешивают. Измеряют интенсивность окраски и но предварительно построенному калибровочному графику находят содержание железа.

Построение калибровочного графика. В мерные колбы на 50 мл вливают последовательно 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 0,9; 1 мл стандартного раствора железами), подкисляют 2 мл азотной кислоты, прибавляют по 10 мл роданида аммония, добавляют воды до метки, перемешивают и измеряют оптическую плотность каждого раствора при 400—450 нм и толщине слоя 5 см на ФЭК относительно дистиллированной воды.

По полученным данным строят калибровочный график А = /(С), на оси ординат наносят значения оптической плотности, а на оси абсцисс — соответствующие им концентрации раствора в г/мл.

Определив оптическую плотность исследуемого раствора железа, находят его концентрацию.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>