Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Спектроскопия в инфракрасной области

ИК-спсктроскопия базируется на изучении спектров поглощения в инфракрасной области спектра. В отличие от ультрафиолетового и видимого излучений поглощение ИК-излучения приводит к изменению колебательного и вращательного движений отдельных частей молекулы относительно друг друга.

Общие принципы ИК-спектроскопии

В нормальном состоянии в любой молекуле ядра атомов совершают малые колебания около положения равновесия. Поглощение инфракрасного излучения приводит к усилению этих колебаний, причем веществом поглощается только такое инфракрасное излучение, частота которого совпадает с частотой колебаний атомов.

В многоатомной молекуле все ядра совершают сложные колебательные движения, которые можно представить в виде суперпозиции так называемых нормальных колебаний, т.е. таких, при которых все ядра атомов молекулы колеблются с одинаковой частотой и фазой, а ее центр масс остается неподвижным. Число нормальных колебаний соответствует числу колебательных степеней свободы в молекуле. Например, у N-атомной нелинейной молекулы имеется (3N- 6) колебательных степеней свободы. Энергия каждого нормального колебания квантована, а полная колебательная энергия многоатомной молекулы равна сумме энергий ее нормальных колебаний.

Нормальные колебания принято подразделять на валентные (v), обусловленные движением атомов вдоль осей связей, и деформационные (5, л, г, т), при которых изменяются валентные углы, а длины связей практически не меняются. Частоты валентных колебаний более чем на порядок превышают частоты деформационных колебаний. У известных в настоящее время молекул частоты нормальных колебаний соответствуют инфракрасной области спектра — X от 2,5 до 100 мкм (от 4000 до 100 см ').

При нормальных колебаниях все ядра атомов колеблются с одинаковыми частотой и фазой, но разной амплитудой. Иногда амплитуда колебаний атомов, образующих определенную связь, может значительно превосходить амплитуду колебаний других атомов. Тогда частоту данных колебаний условно приписывают (относят) к колебаниям именно этой связи. Если эта частота мало изменяется при переходе от одной молекулы к другой, ее называют характеристической. Наличие в ИК-спектре вещества полос поглощения, соответствующих характеристическим частотам, однозначно указывает на присутствие в молекулах соответствующих им химических связей. Это обстоятельство широко используется для проведения структурно-группового анализа веществ по их инфракрасным спектрам поглощения. Характеристические частоты для разных типов химических связей можно найти в соответствующих таблицах.

Полосы поглощения, наблюдаемые в ИК-спектрах, часто имеют сложную структуру. Ее появление у веществ в газообразном состоянии обусловлено тем, что газообразные молекулы могут достаточно свободно вращаться. Каждый колебательный переход в молекуле сопровождается большим числом вращательных переходов. Поэтому в спектрах наряду с колебательными полосами по обе стороны от них присутствуют и полосы, отвечающие колебательно-вращательным переходам. По мере усложнения молекул отдельные узкие полосы накладываются друг на друга и наблюдаются широкие, слабо структурированные колебательно-вращательные полосы.

У кристаллических веществ колебательная структура не наблюдается, но вследствие взаимодействий молекул в кристалле в ряде случаев может наблюдаться расщепление одной полосы на несколько полос (мультипле- тов). Сильное уширепие полос в спектрах твердых и жидких веществ, а также их концентрированных растворов может быть связано с наличием межмолекулярных водородных связей.

Для регистрации ИК-спектров газообразных образцов используют специальные газовые кюветы, представляющие собой цилиндр длиной около 10 см с прозрачными в ИК-области спектра герметичными окнами из КВг или CaF2 на торцах и вакуумными кранами для наполнения исследуемым газом и его откачки. Существуют многоходовые газовые кюветы, в которых с помощью зеркал обеспечивается многократное прохождение луча через исследуемый газ. В таких кюветах длина пути луча может составлять до 10 м.

Жидкости и жидкие растворы исследуют в виде тонких пленок заданной толщины, заключенных между двумя плоскопараллельными пластинками, изготовленными из галогенидов щелочных или щелочноземельных металлов (LiF, КВг, CaF.;). Толщина слоя жидкости задается тефлоновой прокладкой, помешенной между пластинками. В качестве растворителей применяют свободные от влаги жидкости, прозрачные в тех областях спектра, где ожидается появление спектральных полос растворенного вещества. Для этих целей чаще всего используются бензол, хлороформ, тетрахлорид углерода, тетрахлорэтилен, ацетонитрил, диоксан.

Твердые образцы анализируются либо в виде мелкодисперсной суспензии в вазелиновом масле или других аналогичных жидкостях, либо в виде таблеток из бромида калия, в которые на стадии изготовления вводится мелкодисперсный порошок анализируемого вещества. Для исследования тонких пленок их предварительно наносят на поверхность пластины высокоомного (удельное сопротивление не менее 10—15 Ом-см) кремния.

ИК-спектры обладают высокой специфичностью и поэтому широко используются для идентификации веществ. Не существует двух веществ, которые бы имели одинаковые ИК-спектры. В настоящее время имеются атласы, в которых приведены спектры различных органических, элементоорганических и неорганических соединений, условия подготовки образцов и регистрации спектров, а также модели спектрометров, на которых проводилась регистрация спектров.

Идентификация неизвестного вещества по его ИК-спектру заключается в сопоставлении его спектра с эталонным, приведенным в атласе. Учитывая, что спектры одного и того же вещества, полученные в разных условиях, могут различаться между собой, важнейшим условием корректного сравнения спектров является идентичность условий их регистрации.

Совпадение спектров двух веществ свидетельствует об их идентичности. Отсутствие в спектре исследуемого образца полос, присутствующих в спектре эталона, однозначно указывает на различие этих веществ. Присутствие в спектре исследуемого образца большего количества полос по сравнению со спектром эталона может свидетельствовать как о различии обоих веществ, так и о загрязнении образца примесями.

С помощью ИК-сиектроскоиии можно проводить качественный анализ смеси веществ неизвестного или частично известного состава, причем первый проводят после разделения смеси общеизвестными методами.

Используя основной закон светопоглощения, можно как проводить количественный анализ образцов, так и определять толщину полупроводниковых и диэлектрических пленок. Анализ смесей веществ методом ИК-снек- троскопии базируется на основном законе светопоглощения и законе аддитивности оптических плотностей. Поскольку величины молярных коэффициентов в И К области спектра сравнительно невелики (а ~ 1-Н0-103), предел обнаружения веществ методом ИК-спектроскопии достаточно высок (0,1—10 масс.%) при относительно низкой точности определения (5—20%).

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>