Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow АТОМНАЯ ФИЗИКА

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА АТОМОВ

Движение в центрально-симметричном поле. Атом водорода

Движение в центрально-симметричном поле связано с задачей двух тел с массами /я,, /и2, для которых потенциальная энергия взаимодействия зависит от расстояния между телами: ?/(г,,г2)= = ?/ (|г, -г2|) = (/ (г). В этом случае оператор Гамильтона для системы двух частиц имеет вид:

где Д,, Д2 — операторы Лапласа по координатам первой и второй частицы.

Как и в классической механике, вводится радиус-вектор центра инерции частиц гс и вектор взаимного расстояния г по формулам: гс = (т,г, +/я2г2У(/я1 +/л2), г = г1—г2. Тогда оператор Гамильтона преобразуется к виду:

где Дс, Д — операторы Лапласа по компонентам векторов гс и г соответственно; р — приведенная масса, i = m[m2/(m[ + /и2).

Отсюда видно, что гамильтониан распадается на сумму двух независимых частей, соответствующих движению центра масс и относительному движению частиц. Поэтому волновую функцию ф(г,,г2) можно искать в виде произведения <р(гс)ф(г), где функция ф(гс)

описывает движение центра инерции, а ф(г) — относительное движение частиц. Учитывая (3.1), из (2.18) можно получить уравнения для этих функций. Волновая функция относительного движения удовлетворяет уравнению Шредингера:

Для атома водорода и водородоподобных атомов потенциальная энергия определяется кулоновским взаимодействием электрона

с ядром. Она равна: U(/*)=-Z?2/4ne0r , где г — расстояние между ядром и электроном. Симметрия задачи требует введения сферической системы координат. Учитывая выражение оператора Лапласа в этой системе (прил. 4), уравнение (3.2) можно записать в виде

где А — оператор Лежандра (2.90). В этом уравнении ядро считается неподвижным. Чтобы учесть движение ядра, нужно заменить массу электрона приведенной массой.

Уравнение (3.3) решается по методу разделения переменных:

Тогда из (3.3) следует:

где Хп — постоянная разделения. Таким образом, приходим к независимым уравнениям для угловой У и радиальной части R волновой функции:

Решение уравнения (3.6) уже известно из (2.102)—(2.104). Из этого решения следует, что постоянная разделения равна Хп = /(/+ 1), где /— орбитальное квантовое число. Радиальная часть волновой функции описывается уравнением (3.7), в котором сумма электростатической и центробежной энергий играет роль эффективной потенциальной энергии:

Зависимость эффективной потенциальной энергии от радиуса (при / * 0) изображена на рис. 3.1. Отсюда видно, что потенциальная энергия имеет «яму» с минимальным значением на расстоянии, равном

Рис. 3.1

где г, — радиус первой боровской орби-

2

ты, = ПС° = 0,5310~8 см . Глубина тее2

«ямы» равна:

где ?, — энергия основного состояния атома водорода (1.32),

Е - т'е4 1 32я2ф2 '

Если энергия частицы положительна {Е’> 0), то ее движение инфинитно, т. е. она может уходить на бесконечность. Если энергия отрицательна (Е" < 0), то частица находится в потенциальной яме, так что ее движение финитно. Электрону, находящемуся в атоме, т. е. в ограниченной области пространства, отвечают отрицательные значения энергии. При таких значениях рассмотрим далее решение уравнения (3.7).

Введем безразмерные переменные:

Решение уравнения (3.7) в безразмерных переменных ищется в виде

где функцию /(р) надо найти. Эта функция удовлетворяет уравнению

Решение уравнений такого типа ищут в виде бесконечного ряда

Подставляя (3.14) в (3.13) и приравнивая коэффициенты при одинаковых степенях р, можно получить рекуррентное соотношение

Полагая а0= 1, отсюда можно последовательно найти все коэффициенты а$. Однако оказывается, что ряд (3.14) с коэффициентами

(3.15) расходится. При этом расходится быстрее, чем ехр(рл/с). Значит, в этом случае на больших расстояниях волновая функция (3.12) принимает очень большие, в пределе бесконечно большие, значения. Это противоречит естественному условию убывания волновой функции на бесконечности. Естественное условие будет удовлетворяться, если функцию /(р) рассматривать не в виде бесконечного ряда (3.14), а в виде полинома некоторой степени пг. В этом случае должны быть отличны от нуля коэффициенты as с номером 5 от 0 до пг, а все коэффициенты, начиная с номера лг+1, должны обращаться в нуль. Таким образом, ряд (3.14) становится полиномом степени пг при условии ап +1 = 0, т. е.

Это условие определяет собственные значения энергии водородоподобного атома:

Действительно, учитывая обозначения (3.11), получаем

Это — в точности формула Бора (1.32). Таким образом, квантование энергии атома водорода возникает в результате решения уравнения Шредингера как задачи на собственные значения с естественным граничным условием без каких-либо дополнительных постулатов.

Появившееся в соотношении (3.16) число лг называют радиальным квантовым числом, причем главное квантовое число равно:

Наименьшее значение чисел лг, / равно нулю, а главное квантовое число согласно (3.19) начинается с единицы, что было совершенно непонятно в старой квантовой теории. Из (3.19) следует также, что при фиксированном числе п орбитальное квантовое число принимает п значений от нуля до п— 1:

Радиальная волновая функция (3.12) зависит от квантовых чисел пг, /. Однако удобнее пользоваться набором чисел л, /. Таким образом, стационарные состояния водородоподобного атома описываются волновыми функциями (3.4):

Функция Rnl (р) выражается через так называемые обобщенные полиномы Лягерра:

Эти полиномы L™ (р) определяются формулой: L™ (p) = (-l)m х

х-—— ерр~"‘-(е“рря ). При т = 0 полиномы n(p)=Ln (р) на-

(п-т) брп~пЛ ) nKJ nKJ

зываются просто полиномами Лягерра.

Из (3.21) следует, что состояние водородоподобного атома характеризуется набором чисел л, /, т. Однако значение энергии каждого состояния (3.18) определяется только главным квантовым числом. Ситуация, при которой различным волновым функциям отвечает одно и то же значение энергии, характерна для вырожденных состояний. Об этом уже говорилось в гл. 2. Для водородоподобного атома каждое собственное значение энергии вырождено не только по магнитному квантовому числу (как в случае ротатора), но и по орбитальному. Вырождение по числу / называют «случайным». Оно характерно только для кулоновского поля и рассматривается как проявление «скрытой симметрии».

Подсчитаем кратность вырождения уровней энергии водородоподобного атома.

Напомним, что под кратностью вырождения уровней понимают число различных волновых функций, отвечающих одинаковому значению энергии. Для водородоподобного атома оно определяется возможными значениями чисел /, т при фиксированном значении числа п. Число т при фиксированном / принимает 2/+ 1 значений. Число / при заданном п имеет п значений. Таким образом, искомая кратность вырождения определяется суммой:

Следовательно, каждый уровень энергии водородоподобного атома является л2-кратно вырожденным.

Состояния электрона в атоме принято обозначать с помощью буквы, которая соответствует численному значению орбитального квантового числа (см. § 2.6), а также с помощью цифры, стоящей перед этой буквой и соответствующей значению главного квантового числа: 1$; 25, 2р; 35, 3ру 3d; 45, 4/?, 4d, 4/;.... На этом основании диаграмма уровней энергии атома водорода, изображенная на рис. 1.7, должна быть уточнена (рис. 3.2). Диаграммы такого типа называют диаграммами Гротриана.

Состояние b — это основное состояние атома водорода и водородоподобного атома. Остальные состояния являются возбужденными.

Рис. 3.2

Все состояния с данным значением числа п характеризуются одной и той же энергией Еп. Выпишем некоторые волновые функции для водородоподобного атома:

Здесь постоянная А = (Z//j ^2.

Переходы между различными состояниями происходят при выполнении правил отбора: Д/ = ±1, Д/л = 0, ±1 При этом нет каких- либо ограничений на изменение главного квантового числа п. Возможные переходы, с которыми связаны спектральные серии атома водорода, изображены на рис. 3.2. Отметим, что непосредственный дипольный переход атома из возбужденного состояния 2s в основное невозможен. Поэтому состояние 2s является метастабильным.

Квадрат модуля волновой функции (3.21) определяет плотность вероятности того, что электрон находится в элементе объема

dV = r2 sinGdr dq>dd = г2drdQ , гдedQ, — элемент телесного угла:

Эта формула определяет распределение электронного заряда в атоме. Видно, что распределения по углам и по радиусу являются независимыми, так что их можно рассматривать раздельно. Вероятность углового распределения в точности совпадает с вероятностью состояний ротатора (см. § 2.6).

Распределение электронного заряда по радиусу определяется формулой

ОО OG

По условию нормировки Jdwnl= J Dnl (r)dr = 1. Величину

00

D„i (rVr = 7,2R2ni (r)dr можно интерпретировать как вероятность того, что электрон находится на расстоянии r...(r+dr) от ядра атома. Графики функции Dnl (г) для некоторых состояний изображены на рис. 3.3.

Рассмотрим функцию Дя/(г) в состояниях с максимальным значением орбитального квантового числа /=/I — 1. В этом случае число пг=0. Тогда из (3.14) следует, что /(р)=я0 = const. С учетом (3.17) из (3.12) получаем /?(р)=а0рл"1е“р/Л. Таким образом, плотность вероятностей в этих состояниях определяется формулой

Dnn_ (р)=Ддре”/, Эта функция является «одногорбой». Она имеет максимум при значениях р™ах = п2, т. е. на расстояниях гятах = я2г,. Это — радиусы боровских орбит (1.29). Таким образом, в состояниях Is, 2/?, 3d, 4/,... наиболее вероятно найти электрон на расстояниях, равных боровским радиусам. Это значит, что квантовая механика приводит к «размазанному» соответствию с теорией Бора. С возрастанием числа п ширина кривой Dn я_, (р) вблизи р™ах становится относительно более узкой, и при п-+ оо функция Dn я_, (р) стремится к б-функции б(р-ряах^. В этом проявляется в данном случае принцип соответствия. Для получения полной картины распределения электронной плотности в пространстве необходимо учесть угловую зависимость по формуле (3.28).

Зная распределение электронного заряда по радиусу (3.29), можно вычислить среднее значение любой величины g(r) в состоянии л, / по общим правилам теории вероятностей:

Рис. 3.3

На рис. 3.4 изображено вероятное распределение заряда электрона (электронного облака) в различных состояниях атома водорода. Видно, что в состояниях с максимальным значением магнитного квантового числа (2р (т = 1), 3d (т =2), 4/(т =3),...) электронный заряд концентрируется вблизи плоскости хуу.

Рис. 3.4

Волновые функции (3.24)—(3.27) описывают состояния с центрально-симметричным распределением заряда вокруг ядра, так что в этих состояниях электрический дипольный момент отсутствует. Наряду с этим из-за вырождения уровней энергии по орбитальному квантовому числу в атоме водорода существуют состояния с несимметричным распределением электронного заряда относительно плоскости г = 0. Действительно, рассмотрим, например, суперпозицию волновых функций ф200 и |>210 с одинаковыми коэффициентами, отвечающими уровню энергии с п = 2:

Здесь учтено, что rcos0 = z • Эта волновая функция имеет узловую поверхность г + г = 2г,, которая представляет собой параболоид вращения с осью z и фокусом в начале координат. Она является одним из точных решений уравнения Шредингера с кулоновским потенциалом (3.2) в так называемых параболических координатах: = r + z, r = r-z> <р. Распределение электронной плотности, описываемое функцией ф2, является несимметричным относительно плоскости ху у: среднее положение электрона вдоль оси z отлично от нуля: z = 3г,. Таким образом, в рассматриваемом состоянии атом водорода обладает электрическим дипольным моментом.

ЗАДАЧИ

1. Определить волновую функцию, описывающую движение центра инерции частиц.

Решение. Волновая функция системы двух частиц удовлетворяет уравнению Шредингера #ф(г,,г2)= г2), где оператор Гамильтона

определяется формулой (3.1). Разделяя переменные, для относительного движения получаем уравнение (3.2), а для движения центра инерции — уравнение:-^Асф(гс)= ?сср(гс), где Ес = Рс/^{т +т2)» ПРИ этом

Ес + Е = Е'. Решение уравнения: ф(гс)= Лехр|(/рс - гсj. Таким образом,

центр тяжести движется в пространстве как свободная частица.

2. Показать, что ряд (3.14) с коэффициентами (3.15) асимптотически

растет по закону ехр(2рТё).

Решение. Асимптотическое отношение коэффициентов ряда

/ ^“j+i _

(3.14) при 5»1 равно Рассмотрим функцию:

as(2л/ё)

ехр(2р?Jc)=Y'сгр‘=У-i-(2pVe't. Отсюда асимптотически:

V ' U f3>s'-K > с, *

Из сравнения следует искомый результат.

3. Определить постоянную нормировки волновой функции в состоянии 15.

с» оо

Решение. 4л J >2l00r2dr = 4лА2 (rj Z) ^exp(-2p)p2tfp = 1. Отсюда: о о

ОО

А = л"^2 (z/r{) 2. Здесь и далее учесть: In = Jrne~ardr = .

о а

4. Вычислить среднее значение радиуса нахождения электрона в состояниях 15, 2р, 3d.

Решение. По обшим правилам, среднее значение радиуса в состоя-

00

ниях с квантовыми числами п,1 определяется как = J rDnl (r^r . Отсюда получаем: (r)0 =|г,, {г^, =7 =5г,, (л^ srM = 10,5/j. В общем.

W"' 2 | Зл2 '

5. Показать, что при п—*оо плотность вероятностей (р) стремится к 6-функции. 2я+1

Решение. Из условия нормировки —-. Введем параметр

л (2л с

| = р/р^х -1 .Тогда Dnn_{ = lnf?Q -2л(? + 1)+4л1п(=+ 2/iln(? + l). Вслучае |<г1 имеем: ln(l + ?)= |-—- + .... По формуле Стирлинга: In(2/?)?

»2л1п2л-2л + 1п(4лл)^2. Используя представление 6-функции (при л-?ос),

получаем: />ля.1(р)-»“7—с_л|2 — б(р-р^ах).

nyjTUI 4 7

6. Вычислить сдвиг основного уровня энергии водородоподобного атома, считая, что его ядро — не точечный заряд, а равномерно заряженный по объему шар с радиусом /?=10_,3см.

Решение. При г > R потенциал шара U совпадает с потенциалом точечного заряда. При г < R потенциал шара U = -^2fe2/8ji?0/?Yl-r2/3/?2). Оператор Гамильтона запишем в виде Н = р2/2т - Z2/4л?0г + bU , где поправка bU = Z?2/4ne0r - (З2е2/87Т?0Я )(1-г2/зЛ2) при r и 6/7=0 при r> R. Сдвиг уровня энергии 6?, есть среднее значение поправки Ы!

] = (4л/л Г|3 Jlf* dr r26U exp (- Irj^ ) = (iZe1/'r^R/rj .

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>