Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow АТОМНАЯ ФИЗИКА

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Основные состояния сложных атомов. Относительные интенсивности спектральных линий

С увеличением порядкового номера элемента применимость приближения /.-^-связи становится довольно ограниченной. Однако это приближение оказывается еще достаточно эффективным при определении нижних энергетических уровней атомов, в частности их основных состояний. Если внутренние оболочки атома являются замкнутыми, то его состояния определяются электронной конфигурацией внешней, валентной, оболочки. Подсчитаем число этих электронных состояний. Пусть электронная оболочка с данным главным квантовым числом п и орбитальным квантовым числом / содержит Nnl электронов. В этой оболочке насчитывается 2(2/+1) одноэлектронных состояний с различными парами квантовых чисел т{, ms. Следовательно, число возможных состояний в данной электронной конфигурации представляет собой сочетания из 2(2/+ 1) состояний по Nnl электронам:

При заданной электронной конфигурации (при определенных числах л, /, но различных L, S) порядок расположения уровней энергии определяется с помощью эмпирического правила Хунда (1927): наименьшую энергию имеет терм с максимальным спином S. При данном значении спина низшее значение энергии имеет терм с наибольшим орбитальным квантовым числом L. Например, для атома гелия каждый ортоуровень лежит ниже парауровня с тем же орбитальным и главным квантовыми числами. То же следует из диаграммы уровней энергии атома ртути. Другой пример: из задачи 1 к § 3.4 видно, что

конфигурация пр2 характеризуется термами: lD, lS и 3Р. Согласно правилу Хунда наименьшей энергии соответствует терм гР, а среди

синглетных термов низшим по энергии является терм *D .

Отметим, что электронным конфигурациям, взаимно дополняю- ,2(2/+lW

шим друг друга, т. е. г и / v ' , соответствуют одни и те же термы.

Например, термы lD , и соответствуют конфигурациям р2 и /Д Мультиплетное расщепление термов подчиняется правилу интервалов Ланде (1923):

т. е. расщепление уровней У и У— 1 пропорционально квантовому числу полного момента У. Постоянная мультиплетного расщепления А различна для разных термов. При А >0 наименьшее значение энергии соответствует компоненте мультиплета с минимальным возможным значением числа У = |/,-5|. В этом случае уровень энергии мультиплета растет с увеличением полного момента У. Такие мульти- плеты называют нормальными. При А < 0 наименьшее значение энергии у компоненты мультиплета с наибольшим возможным значением числа J = L + S . В этом случае при увеличении числа У уровень энергии уменьшается. Такие мультиплеты называют обращенными. Из экспериментальных данных следует, что если оболочка заполнена менее чем наполовину (число эквивалентных электронов /V <2/ + 1), то этой электронной конфигурации соответствуют нормальные мультиплеты, а если более чем наполовину (N > 2/ + 1), то мультиплеты являются обращенными. Таким образом, для основного (нормального) состояния квантовое число У = |Z,-.Sj, если оболочка заполнена

менее чем наполовину, и У = L + S в остальных случаях.

Рассмотрим атомы от третьей до восьмой групп, в которых происходит постепенное заполнение внешней /7-оболочки. В ней содержится 2(2/+ 1) = 6 возможных квантовых состояний:

т5____1/2 1/2 1/2 -1/2 -1/2 -1/2

т,.....1 0 -1 1 0 -1

Атом бора (Z= 5) имеет электронную конфигурацию s22s22pl. Отсюда следует, что единственный р-электрон может находиться в состояниях 2Ру2, 2Р]/2, при этом в соответствии с указанными правилами основным является состояние 2Р^2. В /ьоболочке атома углерода (Z= 6) находятся два электрона. В этом случае, как известно, возможны синглетные и триплетные термы и соответствующие состояния:

'50, ]D2> гР012. Применяя указанные правила, находим, что основным является состояние 3Р0.

Возможные электронные состояния в оболочках атомов III—VIII групп представлены в табл. 7. Основное состояние атомов определяется в соответствии с правилами Хунда и Ланде, остальные метаста- бильны.

Метастабильность уровней lD2, *50 для атомов кислорода играет важную роль в ряде процессов, происходящих в верхних слоях атмосферы Земли. Эти уровни энергии отстоят примерно на 1 эВ от основного уровня. Полученная от Солнца энергия может часами сохраняться атомами кислорода, находящимися в метастабильном состоянии.

Номер

группы

Элемент

Число

электронов в р-оболочке

Число

электронных

состояний

Последовательность электронных состояний

• Основное состояние

III

В, Al, Ga, In, Tl

1

6

.2 р

М/2* ?*3/2

2р

м/2

IV

С, Si, Ge, Sn, Pb

2

15

3Я • 1Л • 1 С

ми.2» иг* °о

гР

го

V

N, P, As, Sb, Bi

3

20

  • 4 С • 2 Л
  • 22/2’ э/2,7/2’ '3/2.1/2

4/2

VI

O, S, Se, Те

4

15

Зп • • 7) • * С г2.1.0» и2' °0

Ч

VII

F, Cl, Br, J

5

6

2Л/2» 2Л/2

грт

VIII

Ne, Ar, Kr, Xe

6

1

ч

ч

Если электронная оболочка заполнена более чем наполовину (VI, VII группы), то основное состояние является «обращенным», например атомы VI и IV групп имеют одинаковое число электронных состояний. Однако до завершения оболочки атомам VI группы не хватает двух электронов. Они содержат как бы две «дырки» для электронов вместо двух электронов у атомов IV группы. Такая конфигурация приводит к тому, что триплетные состояния располагаются в обратном порядке возрастания энергии.

У галогенов (VII группа) в электронной оболочке не хватает одного электрона. Этим объясняется их повышенная способность притягивать к себе, захватывать свободный электрон и образовывать отрицательный ион. Энергия, необходимая для удаления электрона из отрицательного иона, называется электронным сродством данного элемента. Для галогенов эта величина порядка 4 эВ, а для остальных элементов она составляет доли эВ.

Атомы VIII группы — инертные газы Ne, Аг, Кг, Хе — имеют завершенную валентную р-оболочку. Их основное состояние !50. Эти атомы характеризуются высоким потенциалом возбуждения — около 10 эВ.

Точные измерения относительной интенсивности спектральных линий проводят фотометрическими методами. Однако относительные интенсивности компонент мультиплета излучающего атома можно определить с достаточной точностью с помощью эмпирических правил, которые хорошо оправдываются в эксперименте, хотя и бывают исключения.

Первое правило относится к случаю, когда верхний уровень мультиплета — простой, а нижний состоит из нескольких подуровней. Отношение интенсивностей компонент дублета или триплета в резкой серии (переход S—Pj) равно отношению статистических весов нижних состояний gj=2j + . Действительно, для компонент дублета резкой серии (рис. 3.17, а) отношение интенсивностей /, :/2 =g3y2 :g,y2 = 4:2 = 2:1, а для компонент триплета (рис. 3.17, б)

:^2 :=:?i *#2 =1:3:5.

Второе правило относится к случаю, когда, наоборот, верхний уровень — множественный, а нижний — простой.

Отношение интенсивностей компонент мультиплета главной серии (переход P—S) равно отношению статистических весов верхних состояний. Например, для головного дублета главной серии атомов щелочных металлов (рис. 3.17, в) отношение интенсивностей /: /2 = gy2 ' g/2= 4:2 = 2:1. Это уже отмечалось ранее.

В случае многоуровневых верхних и нижних состояний применяют следующий способ подсчета относительных интенсивностей компонент мультиплета. Сначала складывают интенсивности верхних уровней и рассматривают суммарный уровень как простой. Тогда отношение суммарной интенсивности этого «простого» уровня в мультиплете определяется отношением статистических весов нижних уровней. Затем, наоборот, складывают все нижние уровни в один. Тогда отношение интенсивности компонент в мультиплете будет определяться отношением статистических весов верхних состояний. Например, сложный дублет диффузной серии состоит из трех линий (рис. 3.17, г), которые характеризуются интенсивностями

Рис. 3.17

/| f05/2 ^ 2Л/2 )• 72 f°3/2 - ^3/2 )• 73 СД3/2 - ^/2 )• У^бНО СОСТЗ- вить таблицу:

%п

2°гп

2Р

Г3/2

h

4

2Р

Г1/2

0

h

2

6

4

По указанному правилу: (/, 4- /2): /3 = 4:2 = 2:1; /,: (/2 + /3 )= 6:4.

Из этих соотношений, принимая /2= 1, получаем /,: /2: /3 = 9:1:5. Это наблюдается в эксперименте.

Для высоковозбужденных D-уровней их расщепление столь незначительно, что фактически наблюдается лишь дублет с отношением интенсивностей (/, 4- /2): /3 = 2:1.

ЗАДАЧИ

1. Определить атомные термы для электронной конфигурации из трех эквивалентных р-электронов.

Решение. Для р-электронов возможны шесть состояний, которые определяются парами чисел (т{, mz). Составим таблицу:

т,

+ 1

T

t

i

u

u

T

0

T

T

t

r

-

Ti

-1

T

i

T

-

t

-

ms

3/2

1/2

1/2

1/2

1/2

1/2

mL

0

0

0

2

1

1

Наличие чисел ms= 3/2 и т1 =0 указывает, что имеется терм 4S. Из таблицы видно, что остальные термы — дублеты. Числом mL = 2 определяется терм 2D, которому принадлежат также состояния с числами mL= 1,0. Оставшиеся состояния с числами mL = 1,0 определяют терм 2Р.

2. Основная конфигурация атома азота s22s12pi характеризуется тремя термами 45 , 2D , 2Р. Каковы спектроскопические обозначения уровней энергии и какой из них основной?

Решение.

Для терма 4 5 : 5 = 3/2, 1 = О, / = 3/2 45^2.

Для терма 2Z): 5 = 1/2 , 1 = 2, У = 5/2,3/2 2Zfy2 у2.

Для терма 2Р: 5 = 1/2, 1 = 1, У = 3/2,1/2 2Ру2/2

По правилу Хунда основной уровень *S2/2

3. Определить нормальный терм для конфигурации У4 .

Решение. Для У-электрона имеется пять значений числа nij = 0, ± 1,dk2. Максимально возможное значение спина четырех электронов 5 = 2. Надо найти такие значения числа /я, для четырех электронов, чтобы суммарное магнитное квантовое число т{ было максимальным. Это т[ = 2 +1 + 0 -1 = 2 , т. е. 1 =2. Таким образом, искомый терм SD.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>