Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow АТОМНАЯ ФИЗИКА

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Электронные спектры молекул. Принцип Франка-Кондона

Основному состоянию молекулы отвечает заполнение самых низких уровней. Разность между электронными уровнями соответствует частотам в видимом и ультрафиолетовом спектральном диапазонах. При электронном переходе изменяется электронная конфигурация молекулы (см. рис. 4.1). Это приводит к изменению сил взаимодействия между ядрами, что влияет на их колебания и вращение. Таким образом, при электронном переходе изменяются также колебательно-вращательные состояния молекулы. В результате вместо одной линии испускания (или поглощения) возникает целая полоса частот — полосатый спектр. Рассмотрим подробнее частоту (4.14) при переходе между двумя электронными состояниями, пренебрегая вращательным движением ядер в двухатомной молекуле:

Здесь штрихом отмечены величины, относящиеся к верхним энергетическим состояниям, и учтено, что колебательные постоянные различны для разных электронных состояний. Кроме того, введено обозначение:

Формулу вида (4.38) впервые установил эмпирическим путем Деландр. Из формулы (4.39) видно, что чисто электронные переходы с частотой невозможны. Для колебательных переходов при электронном возбуждении правил отбора не существует. Это значит, что возможны любые изменения колебательного квантового числа. Таким образом, при переходе между двумя электронными состояниями образуется система полос электронно-колебательного спектра, состоящая из отдельных линий с частотами (4.38). Эти частоты можно представить в виде матрицы, которую называют матрицей Деландр а:

t/

V

0

1

2

3

4

0

^оо

“oi

°>03

°>04

1

(*>10

0),1

0,2

(°I3

0>i4

2

^20

“21

(o22

“23

o)24

3

^30

“л

“32

(*>33

0>34

4

(°40

0)4I

<*>42

0>43

O44

Частоты, образующие столбцы {v = const), отвечают переходам, которые соответствуют так называемым продольным сериям Деландра. Случай v' = const (частоты по строкам) соответствуют поперечным сериям Деландра. Совокупность частот при v' -v = const образует диагональные серии. Расшифровка указанных серий в общем электронноколебательном спектре молекулы является довольно сложной.

Рассмотрим влияние вращения молекулы на частоту (4.38) при переходе между электронными состояниями, пренебрегая центробежным искажением:

Поскольку равновесное расстояние между ядрами при электронных переходах может меняться, то постоянная вращения также изменяется, причем B'v, < Bv. Для вращательного квантового числа существует правило отбора: Д/ = 0, ± 1, при этом переход между двумя электронными Z-состояниями без изменения числа/невозможен.

Из (4.40) следует, что наряду с Р- и Л-ветвями колебаний возникает третья — Q-ветвь: II

Рис. 4. II

Указанные параболические зависимости частот от числа J изображаются с помощью так называемых диаграмм Фортра (рис. 4.11).

Приведенные в качестве примера параболические ветви относятся к полосе AIH около 426 нм. Для Л-ветви число m=J+ 1, для Р-ветви m = —J. Видно, что для /?-ветви имеется точка поворота. Какая из ветвей имеет точку поворота — зависит от соотношения между величинами B'v, и Bv. Точка поворота возникает на /?-ветви при Bv > B'v. и на Р-ветви при B'v, > Bv. С помощью диаграмм Фортра удается строить спектры довольно сложных молекул в видимом и ультрафиолетовом диапазонах и делать выводы об изменении равновесного расстояния между ядрами при возбуждении молекулы.

Опыт показывает, что интенсивность отдельных линий в пределах полосы электронно-колебательного спектра распределяется неравномерно. Характер распределения интенсивности определяется с помощью принципа Франка-Кондона, согласно которому наиболее вероятными являются электронные переходы без изменения расстояния между колеблющимися ядрами и их скоростей. Вероятность переходов в дипольном приближении определяется матричными элементами электронного дипольного момента типа (2.152). В молекуле усредненный электронный дипольный момент зависит от расстояния между ядрами R, но в рассматриваемых условиях его можно считать постоянным. Поэтому выражение дипольного момента можно вынести из-под знака интеграла, и для вероятности перехода получаем

формулу (фактор Франка-Кондона): Aw, = (/?)) •

Здесь волновые функции, зависящие от колебательного квантового числа v, определяются формулами (2.80)—(2.82). Переходы осуществляются, если фактор Франка—Кондона принимает максимальные значения.

Поясним принцип Франка-Кондона на примере двухатомной молекулы. Ранее уже отмечалось, что электронный переход совершается гораздо быстрее, чем колебания ядер. Поэтому можно считать, что за время изменения электронного состояния молекулы расстояние между колеблющимися ядрами, а также их скорости не успевают измениться. На рис. 4.1 такой переход изображается вертикальными линиями. Вероятности колебательных состояний в случае малых колебаний определяются формулой (2.83). Они изображены на рис. 2.14, 2.15. В основном состоянии максимум вероятности отвечает равновесному расстоянию между ядрами.

В возбужденных состояниях максимумы плотности вероятностей сдвигаются к границам потенциальной ямы (рис. 4.12).

В зависимости от относительного положения минимумов потенциальной энергии взаимодействующих ядер возможны три характерные ситуации (рис. 4.13). Будем считать, что нижние кривые соответствуют основному электронному состоянию молекулы, при этом молекула находится также в основном колебательном состоянии. Верхние потенциальные кривые отвечают возбужденному электронному состоянию. На рис. 4.13, а изображен случай, когда равновесные межъядерные расстояния в нижнем и верхнем состояниях близки друг к другу. Тогда наиболее вероятным будет переход без изменения колебательного квантового числа, и ему отвечает наиболее интенсивная линия в спектре. Такой случай наблюдается довольно редко. Когда в возбужденном состоянии межьядерное расстояние немного смещено (увеличено) по сравнению с основным, то наиболее вероятен переход из основного состояния в состояние с небольшим значением числа t/, так что максимальной интенсивностью обладает линия с небольшим изменением колебательного квантового числа (см. рис. 4.13*, б). При значительной разнице межьядерных расстояний наиболее вероятный переход соответствует диссоциации молекулы из возбужденного состояния, так что максимум интенсивности приходится на сплошную часть спектра (см. рис. 4.13, в).

Важным свойством молекулярных спектров является изотопический эффект. На нем основан высокочувствительный метод обнаружения изотопов и измерения их относительных количеств. Существуют также колебательный эффект, связанный с разницей частот собственных колебаний изотопной молекулы, и вращательный, обусловленный

Рис. 4.12

Рис. 4.13

различием моментов инерции. В случае колебательного изотопического эффекта следует иметь в виду, что частота собственных колебаний молекулы обратно пропорциональна корню квадратному из приведенной массы р. Для молекулы с изотопами приведенная масса

будет р'. Введем величину р = ^р'/р . Тогда из формулы (4.38) для нулевых линий получаем величину изотопического смешения в спектре молекул (пренебрегая ангармоничностью):

Например, в случае двух изотопных молекул кислорода О^6 и 0,6018

величина р-1 =^2т'Дт + т')-1 «0,03, где т и т' — массы атомов О16 и

О18 соответственно. Соответствующее смещение легко обнаружить в эксперименте. Вращательный изотопический эффект гораздо слабее колебательного, но и он также отчетливо регистрируется.

В спектрах ряда молекул, особенно многоатомных, помимо дискретной линейчато-полосатой структуры наблюдаются сплошные спектры. Они могут существовать при очень высоких давлениях и температурах вследствие увеличения ширины отдельных спектральных линий и уменьшения расстояния между ними. Однако и при обычных условиях часто наблюдают сплошные спектры. Это происходит, когда одно из комбинирующихся состояний имеет сплошной спектр. Допустим, что при данном квантовом переходе с поглощением кванта света h потенциальная энергия молекулы оказывается больше ее энергии диссоциации (рис. 4.14): U’ — Uq^ D'. В таком возбужденном состоянии молекула не может существовать, поскольку она должна диссоциировать (фотодиссоциация). При этом избыток энергии U' — U'q - D' переходит в кинетическую энергию атомов. Поскольку выше уровня Uq + D’ дискретных состояний нет, то спектр будет сплошным. Таким образом, дискретные полосы возникают при переходах на часть потенциальной кривой возбужденных состояний, лежащую ниже асимптоты Uq 4- D', а сплошной участок — при переходах на часть кривой выше указанной асимптоты. Измерения границы между сплошным и дискретным участками спектра дают возможность находить с большой точностью энергию диссоциации молекул. Помимо сплошных спектров поглощения наблюдают также сплошные спектры испускания молекул.

Для молекулярных спектров характерна важная особенность, связанная с явлением, которое называют предиссоциацией. Это явле-

Рис. 4.14

Рис. 4.15

ние, открытое Анри в 1928 г., состоит в том, что отдельные линии полосы, расширяясь, становятся расплывчатыми и возникает сплошной спектр не в обычном месте схождения полос, а как бы неожиданно за четкими несходящимися полосами. Иногда после такого сплошного участка снова появляется полосатая структура спектра, заканчивающаяся обычным сближением полос с переходом в сплошной спектр. Расширение отдельных линий означает, что происходит сокращение времени жизни уровней энергии, так что возбужденная молекула распадается до того, как она успеет испустить запасенную энергию. При очень малом времени жизни молекулы расширенные спектральные линии могут перекрываться. Так образуется участок сплошного спектра. Рассмотрим основное и возбужденное состояния молекулы, которым соответствуют потенциальные кривые I и II (рис. 4.15). Рассмотрим также потенциальную кривую III, не имеющую минимума и пересекающуюся с кривой II в точке с. Такая кривая описывает несвязанные состояния молекулы, т. е. диссоциированную молекулу. При поглощении света по принципу Франка —Кондона молекула переходит из нижнего состояния в верхнее. При переходах, обозначаемых стрелкой /, не достигающих уровня ? , происходит возбуждение колебательных (и вращательных) уровней с последующим испусканием и образованием линейчатых полос. При переходе, обозначенном стрелкой 2, молекула, совершающая колебания между точками я, с, может в точке с перейти на кривую III, так как вероятность в этом состоянии максимальна (точка поворота — покоящиеся ядра). Это значит, что молекула переходит в нестабильное состояние и диссоциирует с избыточной кинетической энергией Ек. Таким образом, диссоциация возбужденной молекулы (резкое уменьшение ее времени жизни) происходит до того, как достигнуто схождение верхних колебательных уровней молекулы. Это и есть предиссоциация. При переходах выше уровня Ер> показанных стрелкой J, вероятность попадания молекулы на кривую III ничтожно мала, и в спектре снова появляются дискретные линии электронно-колебательного спектра.

Явление предиссоциации возникает не только в спектрах поглощения, но также и в спектрах испускания молекул. В этом случае наблюдается полное отсутствие полос в области предиссоциации и резкий обрыв вращательных линий в полосе (молекулы S2, NO, N2 и др.). Для некоторых молекул (например, HgH) резкий обрыв вращательной структуры полос при больших значениях вращательного квантового числа объясняется тем, что из-за действия центробежной силы происходит разрыв молекулы (предиссоциация посредством вращения).

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>