Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow АТОМНАЯ ФИЗИКА

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ

Классификация твердых тел. Основные типы связей в твердых телах

Твердым телом называют вещество, обладающее некоторой жесткостью по отношению к сдвигу и сохраняющее объем и форму. Такие вещества в большинстве случаев имеют кристаллическую структуру, для которой характерно правильное расположение атомов (ионов) или групп атомов и молекул. Кроме этого в природе существуют аморфные твердые тела, в которых отсутствует «дальний» порядок в расположении атомов, но обнаруживается определенная «ближняя» упорядоченность. Имеется еще большой и важный класс веществ, называемых полимерами, которые широко используются в повседневной жизни (полиэтилен, белки и т. д.). Хорошо известны также так называемые жидкие кристаллы, без которых невозможны современные микро- и оптоэлектроника. Далее будем рассматривать свойства кристаллических твердых тел. Однозначного способа классификации не существует. Можно разделять твердые тела по свойствам симметрии их кристаллических структур. Описание кристаллических структур, их классификация и разнообразные свойства приводятся в руководствах по физике твердого тела. По характеру сил, удерживающих частицы в твердых телах, все твердые тела делят на 4 основных класса: ионные, ковалентные, молекулярные и металлические кристаллы. Выделяют также кристаллы неорганических веществ с водородной связью. Часто рассматривают твердые тела на основе их электрических свойств. По этому признаку их делят на проводники (металлы) и изоляторы (диэлектрики), между которыми располагается большая группа полуметаллов и полупроводников. По магнитным свойствам твердые тела делят на диамагнетики, парамагнетики, ферромагнетики и т. д. Рассмотрим вначале свойства твердых тел, беря за основу характер межатомных сил взаимодействия.

Рассмотрение связи атомов в твердых телах основывается на изучении связи атомов в молекулах.

Рис. 5.1

Ионные кристаллы — это соединения с преобладающим ионным характером химической связи. Примером являются кристаллы каменной соли NaCl. Образование кристалла, так же как ионной молекулы, обусловлено в основном, кулоновским притяжением между разноименными ионами Na+ и СГ. Кристалл NaCl имеет кубическую структуру (гранецентрированный куб) (рис. 5.1). Энергия взаимодействия между двумя ионами с зарядами Zxe и Z2e, находящимися на расстоянии г друг от друга в кристаллической решетке, описывается формулой

Предполагают, что г~ =га-, где г — расстояние между ближайшими соседними ионами; — некоторые числа. Тогда, суммируя по всем j**i, получим выражение для энергии взаимодействия /-го иона со всеми остальными ионами:

где

Величина А называется постоянной Маделунга. Для кристалла NaCl: А = б/VT - 12/-Л + вД/з - б/>Д + 24/V5 -... = 1,748 .

Полная энергия кристаллической решетки, содержащей 2N ионов, равна:

Из условия минимума энергии при г=г0 следует, что постоянная

Таким образом, на ионную пару приходится энергия связи (энергия сцепления):

Эту формулу получили Борн и Ланде. Для вычисления энергии сцепления надо знать показатель степени т.

Его можно найти с помощью сжимаемости кристалла, которая определяется соотношением х = -dxV/dp , где V — объем кристалла; р — давление. Согласно уравнению термодинамики (при температуре О К)

dU = -pdV . Тогда l/x = Vd2u/dV2. Объем кристалла равен V = (3Nr*, где Р — множитель, зависит от типа структуры кристалла; N — число пар ионов.

Например, для структуры кристалла NaCI объем V = 2Nr , т. е. (3 = 2. Для кристалла CsCl Р= 1,54, для ZnS Р = 3 и т. д. Учитывая приведенные соотношения, можно получить m = +9$r*/z]Z2e2Ax. Для кристалла NaCI: Z, = Z2 = 1; /q = 2,81 • 10“10 м , х = 3,310-11 м2/н , так что показательт =9,4.

Поэтому ?/(г0)=-8эВ. Это близко к экспериментальному значению - 7,9 эВ. Отметим, что для ионных кристаллов показатель т изменяется в пределах 6... 10. Результаты расчетов лучше согласуются с экспериментальными данными, если вместо степенного потенциала сил отталкивания в формуле

(5.1) использовать теоретически более обоснованный экспоненциальный

потенциал (Борн и Майер): UQTJ = 6ехр(-г/р), где b и р — некоторые посто-

янные

Устойчивость ионных кристаллов связана с тем, что расстояние между разноименными зарядами в них меньше, чем между одноименными. Поэтому силы притяжения преобладают над силами отталкивания.

Ковалентные кристаллы — это твердые тела, кристаллическая структура которых обусловлена ковалентной связью между атомами, аналогично тому, как образуется молекула Н2. Примерами являются алмаз, кремний, германий, серое олово. Ковалентная связь возникает вследствие обменного электронного взаимодействия между атомами. В случае, например, кристалла алмаза валентные электроны являются общими для данного атома и его соседей. Поэтому нельзя выделить какую-нибудь группу атомов и рассматривать ее как систему с насыщенной валентностью. Другими словами, кристалл алмаза представляет собой как бы одну огромную молекулу. Атомы углерода в структуре алмаза расположены в вершинах правильного тетраэдра и его центре (рис. 5.2). Таким образом, каждый из центральных атомов связан с четырьмя атомами, находящимися в вершинах. Все атомы углерода в кристалле алмаза находятся в вершинах треугольников. Этим объясняется его очень высокая твердость, так как треугольник — фигура жесткая. Его можно деформировать, только сломав, т. е. разорвав связи между атомами, которые в алмазе очень прочны. Расстояние между атомами в решетке алмаза 1,56*10-8 см.

Рис. 5.2

Молекулярные кристаллы — это твердые тела, в узлах кристаллической решетки которых расположены либо одинаковые молекулы с ковалентной связью типа Н2, С12, Вг2, 12, СН4, либо атомы инертных газов. Молекулы (или атомы) в таких кристаллах удерживаются силами сцепления Ван-дер-Ваальса. Энергия сцепления молекулярных кристаллов очень мала (около 0,02...0,15 эВ), поэтому температуры плавления их довольно низки. Энергия сцепления сил Ван-дер-Ва- альса определяется выражением типа — а/гь (см. § 4.5). На достаточно малых расстояниях между притягивающимися частицами действуют силы отталкивания с потенциалом Ь/гт. Показатель т обычно полагают равным 12. Таким образом, потенциальная энергия взаимодействия двух атомов (или молекул), находящихся на расстоянии г. в узлах молекулярного кристалла, описывается формулой

Это выражение называют потенциалом Ленарда - Джонса. Параметры е и о определяют с помощью экспериментальных данных. Энергия сцепления может быть найдена так же, как в случае ионного кристалла:

Вычисленная по этой формуле энергия сцепления молекулярных кристаллов хорошо согласуется с экспериментальными результатами.

Чем больше масса атома (атомный номер), тем большей оказывается энергия сцепления и температура плавления молекулярных кристаллов. Это связано с тем, что электронная оболочка атомов с большим атомным номером содержит большее число электронов, является более рыхлой и легко деформируемой при взаимодействии атомов друг с другом. Из-за этого индуцированные дипольные моменты возрастают, что приводит к увеличению ван-дер-ваальсовых сил сцепления. Такие соображения объясняют факт, почему разные вещества при одинаковых температуре и давлении могут находиться в разных агрегатных состояниях. Например, при комнатной температуре фтор (Z= 9) — газ, бром (Z— 35) — жидкость, йод (Z= 53) — кристалл.

Особое место в ряду инертных газов занимает гелий. Силы взаимодействия между атомами гелия ничтожно малы: энергия сцепления 0,75* 10—3 эВ. Это намного меньше энергии атома в нормальном состоянии. Кристаллизации (затвердеванию) под действием сил сцепления между атомами препятствует главным образом тепловое движение. При температурах близких к абсолютному нулю оно почти прекращается, и существенную роль начинают играть квантовые эффекты, связанные с нулевыми колебаниями. Частота этих колебаний

(и энергия) зависит от массы атома 0)%1/>/л7. Если энергия сцепления мала по сравнению с энергией нулевых колебаний, то при не слишком большом давлении вещество остается в жидком состоянии даже вблизи абсолютного нуля. Это и происходит с гелием. Гелий в жидком состоянии называют квантовой жидкостью. При повышении давления до 25,3* 105 Па и выше жидкий гелий переходит в твердое состояние, поскольку в этих условиях силы притяжения между атомами возрастают. Существуют два стабильных изотопа гелия — Не (бозон) и 2Не (фермион). Природный гелий состоит в основном из jНе. Изотоп 2Не получают в нужном количестве искусственно. Природный гелий был впервые сжижен в 1908 г. (Камерлинг-Оннес). Критическая температура изотопа Не — 5,25 К, так что в жидком состоянии гелий Не может существовать только при более низких температурах. При давлении в 105 Па жидкий гелий кипит при температуре 4,21 К. Изотоп jHe имеет критическую температуру 3,35 К, кипит при температуре 3,195 К под давлением в 105 Па. В твердом состоянии естественный гелий получил Кеезом (1926). Твердый гелий (при температурах вблизи абсолютного нуля и давлении более 26* 105 Па) является квантовым кристаллом. Квантовым называют кристалл, в котором амплитуда осцилляций атомов решетки сравнима с межатомным расстоянием.

После того как стала доступной область температур вблизи абсолютного нуля, было открыто явление сверхпроводимости (Камерлинг-Оннес, 1911). В 1937 г. П.Л. Капица открыл свойство сверхтекучести жидкого гелия. Явление сверхпроводимости заключается в том, что при определенной температуре сопротивление проводника постоянному току скачком уменьшается до нуля, точнее, до неизмеримо малого значения. В сверхпроводящее состояние переходит почти половина элементов-металлов и огромное число сплавов и соединений металлов. Например, ниобий переходит в сверхпроводящее состояние при температуре 9,3 К; соединение ниобия с германием Nb3Ge — при температуре 23,2 К и т. д. Было измерено, что в сверхпроводящем состоянии удельное сопротивление, например, свинца меньше 4-10"23 Ом-см . Это почти в 1017 раз меньше удельного сопротивления меди при комнатной температуре, т. е. при переходе в сверхпроводящее состояние сопротивление скачком падает по крайней мере на 14 порядков. В настоящее время хорошо разработаны и теория сверхтекучести, и теория сверхпроводимости. Однако их изложение выходит за рамки данного курса.

В некоторых молекулярных структурах проявляется смешанная связь. Например, графит состоит из плоских слоев. Эти слои образованы ковалентно связанными атомами углерода, находящимися в вершинах правильных шестиугольников. Расстояние между атомами в шестиугольнике равно 1,37*10"8 см. Атомные слои, находящиеся на расстоянии 3,35* 10-8 см друг от друга, связаны между собой силами Ван-дер-Ваальса (рис. 5.3). Эти силы хотя и обеспечивают стабильность графита, но легко рвутся, и отдельные слои скользят друг по другу. Этим объясняется высокая пластичность графита.

Металлическая связь осуществляется при взаимодействии атомов, внешние валентные электроны которых слабо связаны с атомным остатком. В этом случае валентные электроны не принадлежат отдельным атомам, а коллективизируются и образуют электронный газ (или жидкость). Положительно заряженные ионы (атомные остовы) стягиваются электронным газом и образуют кристаллическую структуру. Обобществление электронов возникает в результате перекрытия волновых функций металлических атомов. Например, два атома Na при сближении образуют ковалентную молекулу Na2. Однако в твердом теле каждый атом окружен в среднем восемью другими атомами. Валентный электрон данного атома уже не может быть связан ковалентно с каким-либо соседним атомом, потому что все эти соседи равноправны. Кроме того, «данным атомом» является любой из атомов твердого тела. Поэтому валентные электроны становятся обезличенными, общими для всех ионов (атомных остатков) и свободно перемещаются от одного иона к другому. При расчете энергии сцепления металлических кристаллов необходимо учитывать взаимодействия разного типа: атомных остатков друг с другом, с коллективизированными электронами и взаимодействия в электронном газе. Это — довольно сложная задача.

Свободные электроны в металле определяют его электрические и другие свойства, а также кристаллическую структуру. В зависимости от внешних условий один и тот же элемент может образоваться в виде различных кристаллических структур. Это называют явлением полиморфизма. Например, литий и натрий при низких температурах образуют плотноупакованную гексагональную решетку, а при комнатных — кубическую объемно-центрированную. Далее, в зависимости от кристаллической структуры один и тот же элемент может обладать разными свойствами электропроводности. Например, белое олово — металл, а серое олово — полупроводник; углерод в виде алмаза является диэлектриком, а в виде графита проявляет металлические свойства.

Концентрация электронов примерно равна.концентрации атомов металла (обычно имеет порядок I028 м~3), т. е. на один атом металла приходится примерно один электрон. Например, на один атом серебра приходится 0,7 электрона, меди — 0,8, золота — 0,9, алюминия — около 2 электронов.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>