Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Термодинамика растворов полимеров

Конечной целью термодинамического анализа растворов полимеров является количественное описание их поведения при различных температурах и концентрациях. Для этого необходимо знать вид функции ДСсм = /(Т, С) и ее корреляцию с молекулярными характеристиками полимера и растворителя. Эта функция может быть рассчитана теоретически на основании различных моделей, но не определяется экспериментально. Поэтому необходим поиск характеристики раствора, которая:

  • • является экспериментально измеряемой;
  • • явно зависит от макроскопических переменных С и Г;
  • • адекватно описывает термодинамику растворения, т.е. является производной от функции ДGCM;
  • • отражает химическую природу полимера и растворителя.

Одной из таких характеристик является осмотическое давление раствора п. Зависимость осмотического давления от макроскопических переменных и химической природы компонентов (некий параметр, условно обозначенный как X)

называется уравнением состояния раствора.

Осмотическое давление раствора и его экспериментальное определение

Простейший прибор для измерения осмотического давления состоит из двух ячеек — ячейки с чистым растворителем и ячейки с раствором, отделенных полупроницаемой мембраной, г.е. мембраной, проницаемой только для молекул растворителя и непроницаемой для молекул растворенного вещества (рис. 2.6).

Простейший экспериментальный прибор для измерения осмотического давления

Рис. 2.6. Простейший экспериментальный прибор для измерения осмотического давления

Из-за градиента концентраций молекулы растворителя стремятся перейти в ячейку с раствором. Подобный процесс одностороннего массопереноса через полупроницаемую мембрану носит название осмоса, а вызываемое им давление на мембрану — осмотическим давлением. Можно дать также следующее определение.

• Осмотическое давление — это дополнительное давление, которое необходимо приложить к ячейке с раствором, чтобы предотвратить осмос и привести систему в состояние равновесия.

В случае модели осмометра, изображенной на рис. 2.6, молекулы растворителя проникают в ячейку с раствором, увеличивают его объем и поднимают уровень жидкости в капилляре, создавая дополнительное гидростатическое давление на ячейку с раствором. Когда гидростатическое давление становится равным осмотическому, осмос прекращается и система переходит в состояние термодинамического равновесия. В этих условиях осмотическое давление рассчитывают как

где к — плотность раствора; g — постоянная ускорения свободного падения; h — равновесная высота поднятия столба жидкости в капилляре (см. рис. 2.6).

Для понимания взаимосвязи между и и AGCM(T, С) рассмотрим изменения химических потенциалов компонентов раствора.

Химическим потенциалом /-го компонента р, называется его парциальная мольная энергия Гиббса в смеси заданного состава при постоянных температуре, давлении (р) и мольном составе всех остальных компонентов j (/?? ^ /?-):

где ni количество молей данного компонента.

Для двухкомпонентной системы «полимер - растворитель» имеем

Отметим, что здесь и далее индекс 1 относится к растворителю, а индекс 2 — к полимеру.

Тогда

где р® и р? — химические потенциалы чистых компонентов в стандартных условиях; Ар, = р,- р(/ и Ар.; = р2 - х?2 — изменения химического потенциала растворителя и полимера при смешении соответственно.

Нетрудно заметить, что неравенство AGCM < 0 строго выполняется независимо от состава раствора (т.е. компоненты смешиваются неограниченно при данной температуре) тогда и только тогда, когда Ар, < О и Дц, < 0. Дру- гими словами, химические потенциалы растворителя и растворенного вещества при растворении всегда понижаются. Чем больше это понижение по абсолютной величине, тем больше термодинамическое сродство между компонентами и тем полнее идет их взаимодействие.

Из химической термодинамики известно, что осмотическое давление раствора связано с изменением химического потенциала растворителя и, значит, с AGCM следующим образом:

Таким образом, осмотическое давление есть количественная мера сродства между компонентами раствора, отнесенного к единице объема растворителя. Чем выше осмотическое давление, тем выше сродство и лучше взаимодействие полимера и растворителя.

Из выражения (2.2) вытекает следующий алгоритм вывода уравнения состояния:

  • 1) моделирование расположения молекул растворителя и растворенного вещества и расчет Д5СМ;
  • 2) моделирование энергетических взаимодействий молекул растворителя и растворенного вещества и расчет АНсм;
  • (8G
  • 3) расчет ДСсм, -— и я.

V Un / Т, р, «2

Используем сначала этот алгоритм для вывода уравнения состояния низкомолекулярного идеального раствора.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>