Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Решетчатая модель идеального раствора и его уравнение состояния

Решетчатая модель представляет собой квазикристаллическую решетку, каждая ячейка которой может быть занята либо молекулой растворителя, либо молекулой растворенного вещества. Представление раствора в виде решетки является достаточно разумным, так как в растворах существует ближний порядок и, в первом приближении, можно говорить о координационном числе частиц, из которых состоит раствор.

Идеальный раствор удовлетворяет следующим условиям:

  • АНШ = 0, т.е. теплота при растворении не выделяется и не поглощается;
  • • ДУСМ = 0, т.е. объем раствора равен сумме объемов компонентов;
  • • объемы молекул растворенного вещества и растворителя приблизительно одинакового размера и равны размеру одной ячейки;
  • • Д5*см представляет собой комбинаторную (геометрическую) энтропию смешения молекул растворенного вещества и растворителя, т.е. обусловлена только перестановками молекул растворителя и растворенного вещества.

Пусть раствор состоит из N{ молекул растворителя (светлые кружкй на рис. 2.7) и N2 молекул растворенного вещества (темные кружкй на рис. 2.7). Значение энтропии в этом случае легко рассчитать по формуле Больцмана

где k — постоянная Больцмана; XV — термодинамическая вероятность, т.е. число способов размещения молекул в системе.

Решетчатая модель идеального раствора (количество клеток в решетке равно JV, + JV; каждая молекула занимает одну ячейку в решетке)

Рис. 2.7. Решетчатая модель идеального раствора (количество клеток в решетке равно JV, + JV2; каждая молекула занимает одну ячейку в решетке)

Термодинамическая вероятность пропорциональна числу перестановок частиц двух сортов (ЛГ, + N2):

где N{ и N2 — число молекул растворителя и растворенного вещества; N{ и Л^2! учитывают однородные перестановки. Так как в чистых растворенном веществе и растворителе все молекулы одинаковы, количество вариантов размещения их молекул в собственных решетках равно единице, следовательно, IT, = W2 = 1 и 5, = 52 = 0. В то же время для раствора будем иметь

Если N^>> 1, то применима формула Стирлинга lmV! ~ N N - N. Тогда для энтропии смешения идеального раствора получаем

где Xv Х2 мольные доли молекул растворенного вещества и растворителя соответственно;

R = kNA универсальная газовая постоянная (NA число Авогадро); nv п2 количество молей компонентов;

Тогда

Дифференцируя это выражение по nv получаем Комбинация выражений (2.2) и (2.4) дает

т

Принимая во внимание, что п2 = — (т — масса растворенного вещест-

т

ва; М2 — молярная масса растворенного вещества) и С = — (С — весовая

концентрация растворенного вещества в объеме растворителя), получаем уравнение состояния идеального раствора (закон Вант-Гоффа для идеальных растворов):

Запишем это уравнение для приведенного осмотического давления —, т.е.

для осмотического давления, нормированного на концентрацию растворенного вещества:

Если растворитель является летучим и давление его пара над раствором подчиняется закону идеального газа, то имеет место следующее соотношение:

где р, — давление пара растворителя над раствором; р® — давление насыщенного пара над чистым растворителем.

Комбинируя (2.4) и (2.6), получим закон Рауля:

Отметим, что взаимосвязанные выражения (2.4), (2.5) и (2.7) являются характеристическими для идеального раствора и служат критериями для его идентификации.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>