Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Теория Флори — Хаггинса для полимерных растворов

2.3.3.1. Расчет энтропии смешения

В начале 1940-х гг. американские физикохимики П. Флори и М. Хаггинс независимо друг от друга разработали теорию полимерных растворов (теория Флори — Хаггинса) па основе простейшей решетчатой модели атермиче- ского раствора. В рамках этой модели взаимодействием между компонентами пренебрегают (ДНС!Л = 0) и для расчета Д5СМ принимают следующие допущения (рис. 2.8):

• макромолекула считается свободно сочлененной цепью, состоящей из Р сегментов или мономерных звеньев объемом, равным объему молекулы растворителя и, следовательно, объему ячейки. В предельном случае максимально гибкой цепи размеры сегмента и мономерного звена совпадают и Р равно степени полимеризации;

Решетчатая модель полимерного раствора (количество ячеек в решетке равно N + PN; каждая молекула растворителя и сегмента (звена) полимера занимает одну ячейку решетки)

Рис. 2.8. Решетчатая модель полимерного раствора (количество ячеек в решетке равно Nx + PN2; каждая молекула растворителя и сегмента (звена) полимера занимает одну ячейку решетки)

  • • ДУСМ = 0, т.е. объем раствора равен сумме объемов компонентов;
  • • Д5СМ есть комбинаторная энтропия всех возможных перестановок макромолекул полимера и молекул растворителя в решетке; при этом учитывается гибкость цепи, т.е. возможность перестановок отдельных сегментов друг с другом и с молекулами растворителя;
  • • полимер находится в режиме полуразбавленного раствора, т.е. плотность сегментов постоянна в пределах решетки;
  • • общее количество ячеек решетки равно Nx + PN2 (N{ и N2 - количество молекул растворителя и макромолекул полимера соответственно).

Отметим, что модели атермического раствора удовлетворяет очень ограниченный круг систем «полимер — растворитель», представляющих собой растворы некоторых малополярных полимеров в собственных гидрированных мономерах, например: поливинилацетат — этилацетат, полиметилметакрилат — метилизобутират, полиизобутилен — w-тетрадекан и др. В то же время ряд других систем «полимер — гидрированный мономер» (например, полистирол — этилбензол, поливиниловый спирт — этиловый спирт и др.) не являются атермическими из-за объемных эффектов при смешении (ДУГМ т* 0), вызванных различной плотностью упаковки молекул растворителя и чистого полимера. Для таких систем Д#см = ДUCM + рАУсм 0, даже если AUCM = 0 (т.е. энергия взаимодействия при растворении не меняется).

Анализ, аналогичный рассмотренному выше для случая идеального раствора, дает

выведенному для энтропии смешения идеального раствора (см. подпараграф 2.3.2), если за условную кинетическую единицу, способную к перестановкам, принять не макромолекулу в целом, а ее сегмент или мономерное звено.

Так как объемы молекулы растворителя и сегмента (звена) полимера равны объему ячейки решетки (г'0), то

где <р, — объемная доля растворителя в растворе; Vt и V2 объемы растворителя и полимера в растворе соответственно.

Аналогично

где <р2 — объемная доля полимера в растворе.

Подстановка двух последних вьшажений в (2.8) дает

Выражение (2.9) отличается от уравнения (2.3) для идеальной энтропии смешения тем, что здесь учтен объем полимерной молекулы, который в Рраз больше объема молекулы растворителя. Энтропия смешения, рассчитанная по уравнению (2.9), для системы «натуральный каучук — бензол» дает достаточно хорошее совпадение с экспериментом, т.е. модель Флори — Хаггинса с принятыми допущениями вполне удовлетворительно описывает поведение гибкоцепных полимеров в растворе.

Зная Д5СМ, можно записать выражение для изобарно-изотермического потенциала в случае атермического смешения полимера с растворителем:

Сравнивая полученное выражение с законом Рауля для идеальных растворов (см. (2.7)), заметим, что атермический раствор полимера отклоняется от идеального поведения. Следовательно, учет разницы в размерах макромолекул и молекул растворителя при допущении ДНсм = 0 и Д Рсм = 0 приводит к тому, что раствор полимера не подчиняется закону, выведенному для идеальных растворов. Причиной отклонения поведения атермического полимерного раствора от идеального является большая разница в размерах молекул полимера и растворителя. Действительно, при Р = 1 выражение (2.12) переходит в закон Рауля.

В термодинамике растворов положительным отклонением от идеального поведения (в данном случае от закона Рауля) называют ситуацию, когда парциальное давление растворителя над раствором больше, чем идеальное. В этом случае Ар, > Ац1|1Д, т.е. компоненты смешиваются хуже, чем в идеальном растворе, и молекулы растворителя в большей степени переходят в газовую фазу, а растворенное вещество находится в ассоциированном состоянии. Отрицательным отклонением от идеального поведения называют отклонение от закона Рауля, при котором парциальное давление растворителя над раствором меньше, чем идеальное. При этом Ар, < Др1ид, т.е. компоненты хорошо взаимодействуют, сродство их выше, чем в идеальном растворе, а число молекул растворителя в газовой фазе меньше.

Из выражения (2.12) следует, что атермический раствор полимера обнаруживает отрицательное отклонение от идеальности, т.е. смешение компонентов в атермическом растворе лучше, чем в идеальном. Степень отклонения полимерного раствора от идеальности увеличивается по мере роста Р при Р —* оо объемная доля полимера в растворе ф2> 1, а рх —*• 0. Отклонение от идеального поведения раствора, для которого АНш = 0 и AVCM = 0, обусловлено несоблюдением условия А5СМ = Д5ИЛ. Действительно, из сопоставления выражений (2.3) и (2.9) можно рассчитать избыточную энтропию смешения:

Полученный результат обусловлен гибкостью макромолекул, т.е. способностью отдельных сегментов обмениваться местами друг с другом и с молекулами растворителя. Это увеличивает общее число перестановок в системе и, следовательно, общую энтропию смешения полимерного раствора.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>