Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Связь ©-температуры со степенью полимеризации и критической температурой растворения полимера

Как отмечено выше, на фазовой диаграмме ©-температура лежит в области неограниченного смешения компонентов раствора выше ВКТР и ниже НКТР. Для точного установления ©-температуры относительно критической температуры растворения (КТР) выведем уравнение, связывающее эти величины с химической природой полимера и растворителя. Для этого воспользуемся известным критерием критической точки, который для жидкофазового расслоения записывается как

Используя уравнение Флори — Хаггинса (2.18) для химического потенциала растворителя и дважды дифференцируя его по объемной доле полимера, получим систему уравнений

где Р — степень полимеризации.

Решая данные уравнения относительно <р2 и /_, получим для критических значений этих величин следующие выражения:

Поскольку полимеры характеризуются чрезвычайно большими молекулярными массами 1), из выражения (2.38) следует, что расслоение в системе «полимер — растворитель» всегда наступает при очень низкой концентрации полимера (ф2кр мала), причем с увеличением степени полимеризации критическая точка смещается в область более низких концентраций (рис. 2.12).

Фазовые диаграммы с ВКТР для растворов фракций полимера

Рис. 2.12. Фазовые диаграммы с ВКТР для растворов фракций полимера

с М, < М2 < М3 <

Подставив хкр в выражение (2.35), получим

Решение данного выражения относительно критической температуры дает

Так как Р 1, то первое слагаемое в скобках много меньше второго. Пренебрегая этим членом, получим

Анализ данного выражения свидетельствует о том, что величина критической температуры зависит от молекулярной массы полимера или степени полимеризации и от характера взаимодействия «полимер — растворитель» (ij/,). Для систем с ВКТР (у1 > 0) значение критической температуры повышается с ростом молекулярной массы. Учитывая отмеченное выше понижение ср2крпри увеличении молекулярной массы, можно заключить, что по мере увеличения длины макромолекул линии бинодалей смещаются вверх и влево (см. рис. 2.12). Для систем с НКТР (|/, < 0) величина критической температуры при повышении молекулярной массы уменьшается, и линии бинодалей сдвигаются вниз и влево.

1 ( 1 )

В координатах — = / —= зависимость критической температуры от

Гкр yJPJ

степени полимеризации представляет собой прямую с тангенсом угла наклона, равным ——.Для систем с ВКТР (у, > 0) данная величина положи-

тельна (рис. 2.13), а для систем с 1IKTP (у, < 0) — отрицательна. При этом независимо от типа фазовой диаграммы для полимеров с бесконечно большой молекулярной массой (Р—>• оо) получаем 1/Г = 1/0 (см. рис. 2.13).

Зависимость ВКТР от степени полимеризации полимера

Рис. 2.13. Зависимость ВКТР от степени полимеризации полимера

Таким образом, выражение (2.42) позволяет ввести определение 0-температуры как критической температуры растворения полимера с бесконечно большой молекулярной массой и экспериментально оценить этот параметр на основании данных, приведенных на рис. 2.12 и 2.13.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>