Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Невозмущенные размеры макромолекул

Обратимся к анализу размеров отдельных макромолекул в зависимости от термодинамического качества растворителя. Отметим, что говорить об изолированных макромолекулах можно только применительно к области разбавленных растворов полимеров при концентрациях ниже концентрации кроссовера (С < С*) (см. рис. 2.2). Очевидно, что размеры макромоле- кулярных клубков в растворах не постоянны, а определяются термодинамическим качеством растворителя по отношению к полимеру. Например, в случае хорошего растворителя 2 > 0) его молекулы стремятся к образованию максимального количества контактов с полимерными звеньями, что приводит к разворачиванию макромолекул, увеличению среднеквадратичного расстояния между концами цени и «набуханию» клубка. В плохом же растворителе (А2 < 0) предпочтительны контакты «полимер — полимер» и «растворитель — растворитель». Для минимизации контактов «полимер - растворитель» макромолекулярные клубки сворачиваются и среднеквадратичное расстояние между концами цепи уменьшается. Подобное поведение схематически изображено на рис. 2.10. При непрерывном изменении термодинамического качества растворителя, например, за счет температуры, каждой температуре будут соответствовать свои размеры единичных макромолекул.

Для данной системы «полимер — растворитель» размеры клубков при 0-температуре принимаются за базисные или невозмущенные размеры, которые обозначаются соответствующим индексом, Например, (А2)0 = [^}среднеквадратичное расстояние между концами цени, {Щ)в — среднсквадратичный радиус инерции. Для описания степени набухания или сжатия клубка при отклонении от ©-состояния вводят коэффициент набухания макромолекулы

где (h2S}'2 и (R1^ 2 — размеры клубка в выбранном растворителе.

Таким образом, коэффициент набухания макромолекул показывает, во сколько раз размеры макромолекулярных клубков в данном растворителе больше или меньше, чем в псевдоидеальном.

Коэффициент набухания связан с термодинамическим качеством растворителя (температурой) и с молекулярной массой полимера. Количественно эта зависимость выражается уравнением

где Ст — численный коэффициент пропорциональности, не зависящий от молекулярной массы и температуры.

Из уравнения (2.44) следует, что для систем с ВКТР коэффициент набухания а является возрастающей функцией температуры и при Т > 0 (в хорошем растворителе) а > 1. Если Т = 0, то а5 - а* = 0 и а = 1, т.е. в ©-условиях макромолекула имеет невозмущенные размеры. При Т < 0 (в плохом растворителе) (а * - а3) < 0 и а < 1. Для систем с НКТР коэффициент набухания уменьшается с ростом температуры. Кроме того, из уравнения (2.44) вытекает, что а зависит от молекулярной массы полимера. Например, если а > 1, то а3 » а3 и а5 ~ М0,5, т.е. а - М01.

Для более глубокого понимания физического смысла невозмущенного состояния рассмотрим, что происходит при случайном сближении макромолекул в разбавленном растворе. При Т > 0 (система с ВКТР) наиболее энергетически выгодны контакты «полимер — растворитель» и следует ожидать, что при случайном сближении сегменты одной макромолекулы будут препятствовать проникновению сегментов другой макромолекулы в занимаемую ими область. Иными словами, объем, занятый одной макромолекулой (или его часть), будет недоступен для другой макромолекулы. Этот объем называют исключенным объемом макромолекулы (и).

• Исключенный объем — это объем, из которого данная полимерная молекула эффективно исключает все другие молекулы.

Исключенный объем является мерой энергетических взаимодействий частиц в растворе и в общем случае не совпадает с геометрическим объемом частиц. Например, для сплошных шарообразных частиц, не способных проникать друг в друга, центры масс частиц не могут сблизиться до расстояний, меньших удвоенного радиуса частиц 2R (рис. 2.14). Поэтому исключенный объем шарообразной частицы радиуса R равен не ее физическому

4 4

объему V = —я/?3, а восьмикратному объему и = —л(2R)3 = 8V.

Определение исключенного объема для сплошных шарообразных частиц

Рис. 2.14. Определение исключенного объема для сплошных шарообразных частиц

В отличие от сплошных шаров клубки представляют собой довольно рыхлые образования, поэтому соотношение между физическим и исключенным объемами определяется гибкостью макромолекул и свободными энергиями взаимодействия «полимер — полимер» и «полимер — растворитель». В рассмотренном выше случае Т> 0 (система с ВКТР), и > 0. В случае Т< 0 (система с ВКТР) контакты «полимер — полимер» более предпочтительны, чем контакты «полимер — растворитель», и при сближении двух или нескольких макромолекул наблюдается межмолекулярная ассоциация. Это равносильно тому, что макромолекулы стремятся занять один и тот же объем, т.е. и < 0.

Величина исключенного объема связана со вторым вириальным коэффициентом следующей зависимостью:

где Na — число Авогадро; М2 — молекулярная масса полимера.

При Т = 0 второй вириальный коэффициент А., = 0 и, как следует из уравнения (2.45), исключенный объем макромолекулы равен нулю. Это означает, что свободная энергия взаимодействия «полимер — растворитель» компенсирует свободные энергии взаимодействий однородных частиц раствора («полимер — полимер» и «растворитель — растворитель»). При этом объемные эффекты не играют существенной роли и не влияют на конформацию макромолекулы. В этом случае цепь рассматривают как бестелесную, для которой распределение сегментов относительно центра массы макромолекулы описывается функцией Гаусса (см. п. 1.4.3.1). Таким образом, под невозмущенными размерами макромолекулы в 0-условиях следует понимать такие размеры реальной цепи, 1 у/2 или , которые имеет

бестелесная цепь той же длины и гибкости.

Невозмущепные размеры макромолекулы в растворе при постоянной температуре зависят только от химического строения цепи полимера: числа и длин связей, валентных углов и невалентных взаимодействий близких по цепи атомов и групп, приводящих к заторможенности внутреннего вращения в цепи. Именно эти факторы определяют способность к конформа- ционным превращениям изолированной полимерной цени, ее гибкость. В связи с этим невозмущенные размеры могут служить мерой равновесной термодинамической гибкости макромолекулы. Отметим, что геометрическис размеры макромолекул в ©-условиях не зависят от химической природы растворителя, а определяются только химической природой самого полимера и его молекулярной массой, т.е. являются характеристическими.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>