Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Статическое светорассеяние большими частицами

В случае если размер рассеивающих частиц превышает величину 7./10, картина рассеяния резко меняется. Отметим, что такие размеры имеют макромолекулы молекулярной массой порядка нескольких миллионов. Для подобных систем вторичные волны, рассеянные разными участками одной макромолекулы, имеют сдвиг по фазе, поскольку они проходят разный путь до детектора. Интерференция этих волн приводит к ослаблению рассеянного света. В направлении падающего света разность фаз равна нулю, поэтому интерференции нс наблюдается. Однако с увеличением угла рассеяния разность фаз возрастает, в результате чего возникает асимметрия рассеяния. Если для малых частиц индикатриса рассеяния симметрична (см. рис. 2.24, а), то в случае больших частиц она асимметрична, и интенсивность рассеянного света уменьшается с ростом угла рассеяния (рис. 2.24, 6).

Если же размеры рассеивающих частиц превышают /2, то индикатриса рассеяния представляет собой чередование брэгговских минимумов и максимумов. В этом случае определение молекулярных характеристик частиц методом светорассеяния становится невозможным.

В методе светорассеяния измерения интенсивности рассеянного света, как правило, проводят в плоскости, перпендикулярной плоскости поляризации падающего света. Уменьшение интенсивности рассеянного света в результате интерференции приводит к тому, что в случае больших частиц расчет по уравнению Дебая дает кажущуюся величину молекулярной массы, которая существенно меньше истинной. Эта ошибка будет тем больше, чем больше размер частиц и чем больше угол рассеяния. Чтобы получить истинное значение молекулярной массы больших частиц, необходимо либо работать иод очень малыми углами — порядка 4—5° (метод малоуглового рассеяния), либо работать в больших углах — от 30 до 150° (метод широко- углового рассеяния), а затем проводить экстраполяцию полученных значений интенсивности рассеяния на нулевой угол.

Асимметрия рассеяния тем больше, чем больше размер макромолекул, поэтому изучение угловой зависимости интенсивности рассеянного света в растворах больших частиц дает возможность определить их радиус инерции (Д|)1/2. Американским химиком Б. Зиммом было показано, что для больших макромолекул уравнение Дебая может быть преобразовано следующим образом:

Для определения величин Ма, и (Rp оольших макромолекул, а также термодинамического качества растворителя (Л2) рассеяние света при заданной концентрации С4 измеряют при различных углах ©,, 02,03 и т.д. По-

КС ( & )

лученная зависимость строится в координатах — от sin2— + ВС , где В —

Я@ ч 2

любой числовой коэффициент, взятый для удобства масштабирования. Обычно его выбирают так, чтобы BCmax - 1, где Спих — максимальное значение концентрации полимера, используемой в эксперименте. Полученную зависимость экстраполируют на нулевой угол рассеяния 0О = 0. Затем процедура повторяется для других концентраций C:t, С2, С, и т.д. Точки, отвечающие одному углу и различным концентрациям, соединяются линией, которую экстраполируют на нулевую концентрацию полимера С0 = 0. В результате получают диаграмму Зимма (рис. 2.26).

Согласно выражению (2.75) прямые, соответствующие условиям С0 = 0 и 0О = 0, имеют тангенсы угла наклона, пропорциональные ереднеквадра- тичному радиусу инерции (tga - (Щ)) и второму вириальному коэффициенту (tga - А.,) соответственно, а пересечение обеих линий е точкой С = 0, 0 = 0 дают значения обратной средневесовой молекулярной массы, 1 ге.

Типичная диаграмма Зимма для раствора полимера

Рис. 2.26. Типичная диаграмма Зимма для раствора полимера

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>