Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Термодинамика растворов полиэлектролитов

Осмотическое давление и эффект Доннана

В полиэлектролитах диссоциирующие группы связаны в единую цепь, поэтому они сочетают свойства как высокомолекулярных соединений, так ii низкомолекулярных электролитов. Например, растворы полиэлектролитов, как и любые растворы высокомолекулярных соединений, обладают высокой вязкостью и, как растворы низкомолекулярных электролитов, хорошо проводят электрический ток. Одновременно поведение нолиэлектролитов характеризуется рядом термодинамических и гидродинамических особенностей, отличающих их как от растворов незаряженных полимеров, так и от растворов низкомолекулярных электролитов.

Эти особенности определяются, во-первых, наличием заряда на макромолекуле и, во-вторых, наличием в растворе малых противоионов. На эти параметры можно влиять, вводя в раствор посторонний низкомолекулярный электролит (соль), например NaCl. Поэтому при рассмотрении свойств нолиэлектролитов выделяют два режима: бессолевой (вода — нолиэлектро- лит) и солевой (вода — полиэлектролит — низкомолекулярный электролит).

Схематически картина распределения противоионов внутри и в окрестности заряженного макромолекулярного клубка в разбавленном растворе приведена на рис. 3.1.

Схема распределения положительно заряженных противоионов относительно изолированного клубка макроаниона в разбавленном растворе

Рис. 3.1. Схема распределения положительно заряженных противоионов относительно изолированного клубка макроаниона в разбавленном растворе

Из-за огромного заряда диссоциирующей макромолекулы (102—104 элементарных зарядов) полное пространственное разделение макроиона и противоионов в растворе невозможно. Такое разделение потребовало бы большой энергии для совершения работы против сил электростатического притяжения. Ни ион-дипольные взаимодействия ионов с растворителем, ни тепловое движение не могут скомпенсировать подобных энергетических затрат. В результате значительная часть противоионов плотно связана с макроионом и не может быть отделена от него даже в электрическом поле. Такие противоионы всегда двигаются вместе с клубком и носят название связанных (или сконденсированных) противоионов (см. рис. 3.1). Например, в водном растворе полиакрилата натрия до 60% катионов натрия в электрическом поле движутся к аноду вместе с полианионами. Даже значительное повышение напряженности электрического поля не приводит к отрыву основной массы противоионов от полиионов. Доля связанных низкомолекулярных ионов определяется химической природой полиэлектролита и плотностью заряда на макромолекуле, по практически не зависит от молекулярной массы полимера. Связывание обусловлено электростатическим притяжением противоположно заряженных ионов, но может также дополняться и более специфическими взаимодействиями, например донорно-акцепторными.

Доля связанных противоионов возрастает с увеличением плотности заряда на макромолекуле и для полностью заряженных макромолекул варьируется в диапазоне от 40 до 80%. Остальные, несвязанные, противоионы могут двигаться в растворе независимо от макроиона. Связанные и несвязанные противоионы находятся в состоянии динамического равновесия. Очевидно, что наличие несвязанных противоионов должно вносить существенный вклад в осмотическое давление растворов полиэлектролитов. Рассмотрим этот вопрос более подробно.

Пусть имеется бессолевой водный раствор полиэлектролита, состоящий из макроионов, низкомолекулярных противоионов и воды, отделенный полупроницаемой мембраной от чистой воды (см. подпараграф 2.3.1, рис. 2.6). Противоионы, как и молекулы воды, могут свободно проходить через мембрану. Однако перенос малых ионов приведет к нарушению электронейтральности раствора, разделению макро- и противоионов и возникновению на границе между растворами потенциала, который будет препятствовать дальнейшей диффузии ионов. Поэтому противоионы фактически не проходят через мембрану и остаются в ячейке с полиэлектролитом.

Примем для простоты, что растворитель ведет себя как идеальный по отношению к макроиону и противоионам. Тогда осмотическое давление раствора

где v — общая мольная концентрация всех частиц (макроионов и противоионов) в ячейке раствора.

Если vp концентрация макромолекул, Р — степень полимеризации полиэлектролита и полимер содержит ионогенные группы в каждом звене, то мольная концентрация диссоциирующих групп равна vm = Pvp, а мольная концентрация противоионов будет равна аФуш, где а — степень диссоциации полиэлектролита, т.е. отношение числа продиссоциировавших звеньев к общему количеству звеньев, Ф — доля несвязанных противоионов в растворе, т.е. отношение числа несвязанных противоионов к общему числу противоионов в системе. Тогда

Это выражение может быть переписано следующим образом:

Так как для полимеров Р > 102, можно считать, что P^IhI/P^CI.Bto же время величина аФ ~ 0,3-^0,6 ~ const. Ее постоянство обусловлено анти- батным характером изменения величин а и Ф: чем выше степень диссоциации (т.е. плотность заряда на макромолекуле), тем больше доля связанных противоионов и меньше величина Ф. Окончательно получаем

следовательно, для осмотического давления бессолевого раствора полиэлектролита имеем

Анализ уравнения (3.4) свидетельствует о том, что осмотическое давление бессолевого раствора полиэлектролита практически полностью обусловлено осмотическим давлением его противоионов. Поэтому методом осмометрии ни молекулярную массу, ни термодинамическое качество растворителя для макромолекул полиэлектролита в бессолевом растворе оценить невозможно.

Добавим в ячейку с раствором иолиэлектролита низкомолекулярную соль. Катионы и анионы соли могут диффундировать через мембрану, но только совместно, не нарушая гем самым электронейтральность раствора в каждой из ячеек.

Пусть после установления термодинамического равновесия в системе мольная концентрация соли в ячейке с полиэлектролитом будет равна v5, а в ячейке с растворителем — Vs. Здесь и далее символы без штриха относятся к ячейке, содержащей полиэлектролит, а символы со штрихом — к ячейке без иолиэлектролита.

В условиях равновесия значения химических потенциалов соли по обе стороны мембраны равны, т.е.

или, учитывая связь химического потенциала с активностью компонентов,

где р°9 — стандартный химический потенциал соли; a!s и as активности соли в ячейках с растворителем и полиэлектролитом соответственно.

Из выражения (3.6) следует

Равенство (3.7) получило название равновесия Доннана.

Так как активность электролита равна произведению активностей составляющих его ионов, то выражение (3.7) можно переписать в виде

где а+ и а' а_ и я 1 — активности малых катионов и анионов в ячейках с но- лиэлектролитом и растворителем соответственно.

Переходя к концентрациям, запишем

где у± и у' средние коэффициенты активности в соответствующих ячейках; v+ и v+, v_ и v'_ — мольные концентрации малых катионов и анионов в ячейке с полиэлектролитом и растворителем соответственно.

В случае разбавленных растворов можно считать у± ~ у', и

Для простоты рассмотрим случай 1,1-валентной соли, например, NaCl. Тогда в ячейке с растворителем концентрации малых катионов и анионов равны между собой и равны концентрации соли, т.е.

Примем для определенности, что полиэлектролит является полианионом. Тогда его противоионы являются малыми катионами. В этом случае можно записать

• Концентрация малых катионов в ячейке с полиэлектролитом есть сумма концентраций катионов соли и катионов-противоионов полиэлектролита.

Подставив выражения (3.11) и (3.12) в (3.10), получим После преобразования имеем

где Z = аФР — средний заряд макромолекулы в единицах элементарного заряда.

Величину rD называют отношением Доннана. Как следует из выражения (3.14), гп всегда больше единицы, т.е. соль неравномерно распределяется между ячейками, концентрируясь в ячейке без полиэлектролита:

Полученный результат показывает, что полиэлектролит вытесняет низкомолекулярную соль из ячейки, занятой его макромолекулами. Явление неравномерного распределения низкомолекулярных ионов соли между двумя ячейками, разделенными полупроницаемой мембраной, вызванное присутствием полиэлектролита, носит название эффекта Доннана. Возникает эффект Доннана, когда полиэлектролит отделен от остального раствора определенной границей, непроницаемой для макромолекул и проницаемой для малых молекул и ионов.

Как следует из выражения (3.14), эффект Доннана, количественно выражаемый величиной rD, тем значительнее, чем больше средний заряд макроиона и чем меньше концентрация низкомолекулярного электролита. В то же время, когда концентрация соли велика, г.е. vm vv или заряд полиэлектролита мал, т.е. Z ~ 0, эффект Доннана практически отсутствует (rD ~ 1), и как результат распределение соли между ячейками близко к равномерному.

Эффект Доннана универсален и наблюдается не только в условиях рассмотренного выше эксперимента. Ярким примером проявления эффекта Доннана является функционирование биологической клетки. Последняя содержит сравнительно большое количество полиэлектролитов (до 10 мае. % сухого вещества), преимущественно полиамфолитов. Концентрация полиэлектролитных звеньев в клетке на порядок выше, чем концентрация окружающих клетку низкомолекулярных ионов. Из-за эффекта Доннана малые ионы практически не проникают внутрь клетки, что является важной составляющей механизма поддержания постоянства ее солевого состава.

Эффект Доннана наблюдается также при отделении раствора, содержащего макроионы, от раствора без макроионов, например, при седиментации, диффузии, электрофорезе и др. Доннановское распределение ионов необходимо учитывать при интерпретации результатов подобных экспериментов. Чтобы исключить эффект Доннана, эксперимент проводят в присутствии избытка низкомолекулярного электролита.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>