Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Уравнение состояния полиэлектролита в водном солевом растворе

Для вывода уравнения состояния (см. подпараграф 2.3.4) растворов полиэлектролитов рассмотрим более подробно характерные для них осмотические явления. Для простоты допустим, что к = vRT (т.е соблюдается закон Вант-Гоффа, и раствор идеален для каждого типа присутствующих ионов), а введенная соль является 1,1-валентным электролитом. В этом случае осмотическое давление водно-солевого раствора полиэлектролита складывается из осмотического давления макроионов, противоионов и ионов соли за вычетом осмотического давления ионов соли в ячейке растворителя:

Принимая во внимание отношение Доннана (3.14) и предполагая, что до-

Zvp

бавлено значительное количество соли, так что-< 1, с учетом прибли-

1 2 ^

жения (l+x)2 = l + --—, имеем

2 8

Из выражения (3.17) следует

и окончательно

Подставляя выражение (3.19) в уравнение для осмотического давления (3.16), получим

Принимая во внимание, что vp= Сп (где С — концентрация полимера, г/л; Мп средиечисловая молекулярная масса полимера), получим окончательное выражение для осмотического давления раствора полиэлектролита в присутствии соли:

или

Выражение (3.21) позволяет заключить, что, во-первых, в присутствии соли становится возможным определение молекулярной массы полиэлектролита. Во-вторых, сравнивая выражение (3.21) с уравнением состояния полимерного раствора в виде

(см. подпараграф 2.3.4), получаем выражение для второго вириального коэффициента для раствора полиэлектролита без учета взаимодействия ионов с растворителем

где р = Z/Mn величина плотности заряда макромолекулы полиэлектролита.

Выражение (3.22) свидетельствует о положительном отклонении водного раствора полиэлектролита от идеальности, что обусловлено увеличением энтропии раствора вследствие высвобождения большого количества противоионов при диссоциации. Степень отклонения от идеальности будет возрастать с увеличением плотности заряда полиэлектролита и уменьшаться с увеличением концентрации низкомолекулярной соли в растворе. Таким образом, помимо всех термодинамических особенностей поведения полимерных растворов, обусловленных цепным строением и высокой молекулярной массой макромолекул, при рассмотрении полиэлектролитов необходимо дополнительно учитывать специфические эффекты, обусловленные наличием в растворе большого числа несвязанных низкомолекулярных противоионов.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>