Ионизационное равновесие в бессолевых растворах полиэлектролитов

Рассмотрим в общем виде диссоциацию слабой низкомолекулярной кислоты (например, уксусной СП3СООП или пропионовой СН3СП2С0011):

Это равновесие характеризуется константой равновесия К: где ан+, ал и яНА— активности ионов Н+, А и молекул НА

В разбавленных растворах можно принять

где [А | и [ПА] — равновесные мольные концентрации продиссоциировав- ших и непродиссоциировавших молекул в растворе.

Выражение (3.23) можно преобразовать следующим образом:

Очевидно, что

и выражение (3.24) можно записать как

Степень диссоциации а показывает долю продиссоциировавших молекул от их максимально возможного количества, т.е.

Взяв отрицательный десятичный логарифм от обеих частей уравнения (3.26), получим

Приняв во внимание, что -logК = рК и -loga,r = pH, окончательно получаем

Уравнение (3.28), называемое уравнением Гепдерсопа — Хассельбаха, связывает степень диссоциации электролита с рК и pH раствора. Для низкомолекулярного электролита рК есть истинная константа, не зависящая от а.

Из общей термодинамики известно уравнение, связывающее константу равновесия К химического процесса с изменением стандартной свободной энергии Гиббса AG0

Взяв отрицательный логарифм от обеих частей этого уравнения, получим

Таким образом, зная рК, легко рассчитать изменение стандартной энергии Гиббса данного процесса:

При титровании слабой кислоты щелочью обычно принимают, что в диапазоне 0,1 < а < 0,9 собственной диссоциацией кислоты можно пренебречь, поэтому

где Ушон объем введенной щелочи; экв) — объем введенной щелочи в точке эквивалентности.

Измеряя pH для любого заданного значения а, можно рассчитать величину рК по уравнению (3.28). Зависимость рК от а должна описываться прямой линией, параллельной оси (рис. 3.2, кривая 1). Из величины рК по уравнению (3.31) легко рассчитать значение изменения стандартной энергии Гиббса при диссоциации молекул АС°исс.

Зависимость величины рК от степени диссоциации а для слабых низкомолекулярной (/) и высокомолекулярной (2) кислот

Рис. 3.2. Зависимость величины рК от степени диссоциации а для слабых низкомолекулярной (/) и высокомолекулярной (2) кислот

Рассмотрим диссоциацию слабой поликислоты (например, полиакриловой) в бессолевом водном растворе. Заметим, что диссоциация имеет место, когда образовавшийся протон Н~ может преодолеть электростатическое притяжение противоположно заряженной кислотной группы и покинуть ее, т.е. уйти в объем раствора. При этом первый диссоциирующий протон преодолевает притяжение одной ионизованной группы и его константа диссоциации равна К0. Вследствие цепного строения поликислоты второй уходящий протон должен преодолеть электростатическое притяжение уже двух отрицательно заряженных групп, и поэтому его константа диссоциации К2 будет меньше: К2 < К0. Третий диссоциирующий протон должен преодолевать притяжение уже трех отрицательно заряженных кислотных групп, и К32< К0. Очевидно, что диссоциация каждой последующей группы будет все более и более затрудненной, а ее константа диссоциации будет все меньше и меньше, следовательно, величина рК будет возрастать (рис. 3.2, кривая 2). Поэтому при любых а полиэлектролит является более слабым электролитом по сравнению с его низкомолекулярным аналогом.

Таким образом, для полиэлектролитов рК является не истинной, а эффективной величиной (далее обозначенной какрК Л, зависящей от степени диссоциации а. Экстраполяция зависимости рК от а к нулевому значению степени диссоциации позволяет получить величину характеристической рК (рК0) для данного полиэлектролита: рК0 = lim рК,,(а) (рис. 3.2). Вели-

чина рК0 описывает диссоциацию первой ионогенной группы и соответствует гипотетической диссоциации макромолекулы при отсутствии электростатических взаимодействий внутри клубка. Значение рК0 характеризует предельно достижимую константу диссоциации для данной поликислоты, т.е. ее максимальную силу как полиэлектролита. Отметим, что рК0 не всегда совпадает со значением рК соответствующего низкомолекулярного электролита. Причиной этого является разное микроокружение низкомолекулярных молекул и полимерной ионогенной группы, окруженной соседними звеньями. Также следует отмстить, что зависимость рК от а для полиэлектролита, строго говоря, непрямолинейна, так как эффективный радиус макромолекулярного клубка увеличивается с ростом а, что замедляет рост линейной плотности заряда макроиона.

Уравнение Гендерсона —Хассельбаха для диссоциации слабого полиэлектролита записывают следующим образом:

Величину рК3^ можно представить как сумму двух слагаемых: характеристической рКи, не зависимой от а, и АрК, которая является возрастающей функцией от а, т.е.

При этом величина рК() описывает гипотетическую диссоциацию полимерных звеньев при отсутствии их электростатического влияния друг на друга, а АрК(а) содержит информацию об электростатических взаимодействиях в полимерном клубке. Окончательно уравнение Гендерсона —Хассельбаха для полиэлектролита можно переписать в виде

Рассмотрим равновесие диссоциации макроаниопа поликислоты с отрицательным зарядом Zi( который отщепляет один протон и переходит в макроанион с отрицательным зарядом Zi+1. Для определенности предположим, что диссоциирующие группы находятся в каждом звене. Тогда 0 где Р — степень полимеризации, а степень диссоциации запишется как а, = ZJР.

Изменение свободной энергии диссоциации полиэлектролита ДС“((.(.(а;) может быть представлено в виде суммы двух слагаемых: — свободной

энергии ионизации отдельного звена, независимой от а;, и АС°(а) — электростатической составляющей свободной энергии (изменение свободной энергии, обусловленной работой против сил электростатического поля при

Заметим, что наличие ДС®,(а,-) присуще только полиэлектролитам и не характерно для низкомолекулярных электролитов. Сравнение выражений (3.31), (3.33) и (3.35) приводит к следующим корреляциям:

и

Важной характеристикой диссоциации полиэлектролита является интегральная электростатическая составляющая свободной энергии диссоциации макромолекулы от незараженного состояния = 0) до степени диссоциации а.. Это величина, обозначаемая далее как АС®ч(0_ге.), может быть получена суммированием значений ДС^(а() при заряжении одного моля макромолекул от нуля до заряда Z/ < Р:

пространственном разделении макроиона с зарядом Z, и образовавшегося противоиона). Таким образом, при любом значении а, можно записать

где ДZt = | Zj+, | - j = 1. Для высоких степеней заряжения Z( Z,, поэтому изменение заряда макромолекулы можно считать непрерывным, что позволяет заменить суммирование интегрированием. С учетом выражения (3.37) такая замена приводит к следующему:

Если учесть, что dZ = Pda, окончательно получим

а

Величина J[рК,ф(а) - pK0]da — это площадь Д5,, ограниченная кривой о

рКаф(а) и прямой линией рК0 между точками 0 и а (заштрихованная область на рис. 3.2). С учетом этого уравнение (3.40) можно записать как

Таким образом, титруя бессолевой раствор нолиэлектролита и строя полученные данные в координатахрК. от а, можно оценить две важнейшие характеристики диссоциации полиэлектролитов, а именно Дб’®;|(а) и Д<7”1(0_а). Оба эти параметра связаны с величиной электростатического потенциала макроиона ф(а), т.е.

где е — абсолютное значение элементарного заряда электрона.

В свою очередь, величина <р(а) отражает структуру макроиона и может быть рассчитана из различных моделей. Сравнивая рассчитанные и экспериментально определенные значения Дб(’.,(0_а), можно оценить правильность тех или иных теоретических моделей структуры полииона в растворе. При этом характер зависимости рК от а будет отражать характер конфор- мационных изменений макромолекулы при увеличении ее заряда. Если конформационный переход имеет достаточно резкий характер, т.е. происходит в узком интервале значений а, то такой переход можно четко зафиксировать на кривых зависимости рК от а и количественно определить его термодинамические характеристики.

Для понимания сути этой процедуры рассмотрим процесс диссоциации поликислот, способных к образованию вторичных структур. 11од вторичной структурой будем понимать конформации макромолекул, отличные от статистического клубка и стабилизированные специфическими взаимодействиями между звеньями макромолекулы.

Вторичной структурой в водном растворе обладает, например, полимет- акриловая кислота (ПМАК). Образованию вторичной структуры в ПМАК способствует гидрофобное взаимодействие боковых метальных групп. Контакты неполярных групп с водой невыгодны. Эти группы в водной среде предпочтительно контактируют друг с другом, что приводит к сворачиванию полимерной цепи в компактный клубок. Внутри клубка находятся гидрофобные метальные группы, а в наружном слое клубка располагаются гидрофильные карбоксильные группы.

Другим примером поликислоты со вторичной структурой является иоли- глутаминовая кислота (ПГК), макромолекулы которой образуют конформацию а-спирали, стабилизированную системой направленных вдоль оси спирали внутримолекулярных водородных связей между группами —NH и —С=0. При этом каждое звено участвует в образовании двух водородных связей, что обеспечивает термодинамическую устойчивость конформаци- онного изомера.

Вторичные структуры поликислот устойчивы только в неионизованном или слабоионизованном состоянии. Диссоциация приводит к разрушению вторичной структуры вследствие возрастающего электростатического отталкивания одноименно заряженных звеньев макромолекулы и, как результат, к конформационному переходу в состояние статистического клубка. Разрушение вторичных структур в полимерах всегда носит кооперативный (скачкообразный) характер и протекает в узком интервале изменения pH, когда электростатическая энергия отталкивания одноименно заряженных групп становится больше энергии стабилизации вторичной структуры.

Кооперативный конформационный переход проявляется в аномальном ходе кривых титрования по сравнению с аналогичными кривыми для полиэлектролитов, для которых образование вторичных структур не наблюдается. Для более детального описания этого перехода сравним поведение но- лиметакриловой и полиакриловой кислот.

На рис. 3.3 приведены зависимости рК от а для структурированной полиметакриловой кислоты (кривая 1) и полиакриловой кислоты (ПАК, кривая 2), не образующей вторичной структуры.

На кривой титрования полиметакриловой кислоты (см. рис. 3.3, кривая 1) можно выделить три участка. 11а участке I наблюдается резкое увеличения рК, что отвечает ионизации структурированной формы поликислоты. Участок II соответствует разрушению вторичной структуры и переходу ПМАК из компактной конформации в конформацию статистического клубка. Ход зависимости рК от а в этой области определяется тем, что возрастание рК с ростом заряда на цепи компенсируется разворачиванием цепи и уменьшением линейной плотности заряда. Участок III умеренного подъема кривой отвечает ионизации макромолекул в неструктурированной форме и полностью соответствует таковому для полиакриловой кислоты.

Так как изменение свободной энергии Гиббса не зависит от пути перехода из начального в конечное состояние, мы можем представить процесс диссоциации полиэлектролита со вторичной структурой состоящим из двух гипотетических стадий:

  • 1) разрушение вторичной структуры макромолекул и их переход в конформацию клубка без диссоциации;
  • 2) диссоциация образовавшихся клубков.

В этом случае полное изменение энергии Гиббса, приходящееся на моль звеньев, можно представить как сумму трех составляющих — ионизационной, электростатической и конформационной:

Зависимость величины рК от степени ионизации для полиметакриловой кислоты, обладающей вторичной структурой (f), и полиакриловой кислоты

Рис. 3.3. Зависимость величины рК от степени ионизации для полиметакриловой кислоты, обладающей вторичной структурой (f), и полиакриловой кислоты,

не обладающей вторичной структурой (2), в бессолевом водном растворе

Отметим, что для неструктурированной полиакриловой кислоты соответствующий баланс включает лишь две составляющие — ионизационную и электростатическую:

Очевидно, что разность AS., между площадью под кривой 1 и площадью под кривой 2 (заштрихована на рис. 3.3) пропорциональна AGI,

Таким образом, при дайной температуре сравнение кривых титрования структурированного и неструктурированного полиэлектролита (см. рис. 3.3) позволяет определить энергию Гиббса конформационного перехода структурированного полиэлектролита. Выполнив титрование при разных температурах и рассчитав AG®0H. для разных температур, можно найти изменения энтальпии и энтропии при конформационном переходе, которые позволяют судить о природе сил, стабилизирующих вторичную структуру полиэлектролита. Так, разрушение компактной вторичной структуры 11МАК сопровождается уменьшением энтропии системы (Д5°он. < 0), что свидетельствует о существенной роли гидрофобных взаимодействий в стабилизации вторичной структуры этой поликислоты. В случае полиглутаминовой кислоты конформационный переход требует подвода энергии (Д//®0. > 0) для разрыва водородных связей, стабилизирующих а-спиральную конформацию макромолекул, и характеризуется увеличением энтропии системы (Д5”01|ф > 0).

В заключение отметим, что описанные выше закономерности диссоциативного поведения слабых полиэлектролитов справедливы только для бессолевых растворов. Введение солей сопровождается экранированием электростатических взаимодействий в полиэлектролитных системах. В рассмотренном нами случае диссоциации слабой поликислоты катионы соли, притягиваемые отрицательно заряженными полиэлектролитными звеньями, будут встраиваться в полимерный клубок и располагаться между отрицательно заряженными кислотными группами и протонами. В результате силы электростатического притяжения между кислотными группами и диссоциирующими протонами будут ослабевать. Кроме того, внедряющиеся катионы будут выталкивать одноименно заряженные протоны из клубка. В результате экранирования диссоциация слабых полиэлектролитов будет облегчаться (т.с. поликислота станет более сильной), а зависимость рК от а станет менее выраженной.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >