Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Вязкоупругие свойства линейных каучуков

Высокоэластичность является отличительным свойством каучуков, однако их физико-механическое поведение гораздо сложнее. Каучуки представляют собой типичные вязкоупругие тела. Для более подробного анализа их вязкоупругого поведения рассмотрим результаты двух экспериментальных методов исследования — релаксации напряжения и релаксации деформации (ползучесть).

Напомним, что релаксация — это переход системы или физического тела (в нашем случае, каучука) из неравновесного в равновесное состояние. Экспериментально для изучения релаксационного поведения тестовый образец «выводят» из состояния равновесия резким внешним воздействием (деформацией или нагружением). В условиях «возмущения» материал стремится перейти в равновесное состояние, и этот процесс отслеживают по временной зависимости какого-либо физического параметра.

В эксперименте но релаксации напряжения при данной температуре образец каучука быстро деформируют до заданной величины деформации г, сохраняя ее постоянной в течение всего эксперимента. Регистрируют зависимость возникающего в полимере напряжения а от времени. Для линейного несшитого каучука с течением времени напряжение понижается до нуля (рис. 4.9).

Типичная кривая релаксации напряжения для линейного каучука

Рис. 4.9. Типичная кривая релаксации напряжения для линейного каучука

Качественно экспериментально наблюдаемое поведение описывается моделью Максвелла (см. параграф 4.1, рис. 4.1, а).

В условиях эксперимента г = const и de/dt = 0. В результате выражение (4.4) записывается как

После интегрирования получаем

или

где а0 и а, - начальное и текущее напряжение соответственно.

Выражение (4.22) свидетельствует об экспоненциальном уменьшении напряжения за счет упругого отклика пружины, заторможенного перемещением поршня в вязкой среде.

Для модели Максвелла отношение г/Е в показателе степени является константой, контролирующей скорость релаксации. Это отношение имеет размерность времени и было названо временем релаксации модели т. В этом случае выражение (4.22) записывают в виде

Из выражения (4.23) следует формальное определение времени релаксации: когда t = х, текущее напряжение а, = о0/е. Дадим это определение иными словами.

• Время релаксации — это время, в течение которого макроскопический

параметр уменьшается в е раз.

Влияние температуры на время релаксации описывает выражение

где Еа — энергия активации релаксации; т0 — предэкспонента.

Очевидно, что при увеличении температуры время релаксации уменьшается.

С молекулярно-кинетических позиций макроскопическая релаксация, экспериментально фиксируемая по уменьшении напряжения в образце каучука, обусловлена взаимными перемещениями микроскопических кинетических единиц — сегментов и макромолекулярных клубков. В условиях эксперимента каждый сегмент и каждый макромолекулярный клубок стремятся «отрелаксировать», т.е. перейти в наиболее равновесное состояние. Элементарные переходы сегментов и клубков протекают в вязкой среде себе подобных и требуют определенного времени, которое следует рассматривать как время релаксации данного сегмента и время релаксации данного макромолекулярного клубка — т(. и тмк соответственно.

В реальном материале каждый сегмент и каждый макромолекулярный клубок имеют разное окружение, что определяет наличие «набора» (спектра) времен релаксации сегментов и спектра времен релаксации макромолекулярных клубков. В связи с этим экспериментальная зависимость напряжения от времени (см. рис. 4.9) описывается не моноэкспонентой типа выражения (4.23), а непрерывным набором экспонент, каждая из которых соответствует релаксации той или иной кинетической единицы. Для моделирования спектра времен релаксации необходимо параллельно соединить набор моделей Максвелла с разными величинами модуля упругости пружины Е и вязкости жидкости Г).

В эксперименте по ползучести, или релаксации деформации, при фиксированной температуре образец каучука мгновенно нагружают до заданной величины напряжения а, сохраняя ее постоянной в течение всего эксперимента. Регистрируют зависимость возникающей в полимере деформации е от времени. Для линейного несшитого каучука типичная кривая ползучести показана на рис. 4.10 (кривая 1).

Начальная область кривой ползучести характеризуется зависимостью деформации от времени, близкой к линейной. Далее наблюдается отклонение от линейности с последующим выходом опять на линейный участок, который называют областью установившегося течения.

Усложним эксперимент следующим образом. Проведем деформацию образца в течение времени ?,, после чего снимем напряжение. Деформированный каучук стремится вернуться в исходное состояние, и заданная де-

Типичная кривая ползучести для линейного каучука (/) и кривые разгрузки деформированного каучука (2—4)

Рис. 4.10. Типичная кривая ползучести для линейного каучука (/) и кривые разгрузки деформированного каучука (2—4)

формация постепенно понижается (рис. 4.10, кривая 2). В этом случае наблюдается полное и обратимое восстановление деформации до нулевого значения, однако этот процесс требует определенного времени.

Увеличение времени нагружения до величины t2 коренным образом меняет картину, наблюдаемую после разгрузки (рис. 4.10, кривая 3). График показывает, что полного восстановления деформации не происходит, и заданная деформация включает две компоненты: обратимую (еобр) и необратимую (sIICo6p). Дальнейшее увеличение времени нагружения и деформации сопровождается ростом вклада необратимой составляющей в общую деформацию (рис. 4.10, кривая 4).

Таким образом, в общем случае, в условиях эксперимента деформация может быть представлена как сумма двух компонент: е = ?()йр + еиео6р, причем появление и рост необратимой компоненты определяется временем нагружения. Молекулярно-кинетическая картина наблюдаемого поведения может быть представлена следующим образом.

Каждый момент времени постоянно действующее напряжение «выводит» образец каучука из состояния равновесия, и каждый момент времени полимер стремится перейти в равновесное состояние. Это достигается за счет последовательных переходов кинетических единиц из одной потенциальной ямы в другую с преодолением активационного барьера. В сумме данные поступательные перемещения микроскопических кинетических единиц определяют развитие макроскопической деформации материала.

• Макроскопическая деформация есть результат непрерывной последовательности элементарных релаксационных процессов с участием сегментов и макромолекулярных клубков.

Причем кинетика этих процессов определяется временем релаксации указанных кинетических единиц. Для простоты будем рассматривать усредненное время релаксации сегмента тс и усредненное время релаксации макромолекулярного клубка тмк. Очевидно, что тс <5С тмк. Физико-механическое поведение каучука определяется соотношением времени нагружения t и усредненного времени релаксации кинетических единиц.

Для времени нагружения ?, (см. рис. 4.10) справедливо неравенство тс < t{ < тмк. За это время нагружения сегменты успевают переместиться относительно друг друга, определяя развитие высокоэластической деформации. При этом сами клубки остаются на месте, так как времени для их взаимнего перемещения недостаточно. После снятия нагрузки деформированные клубки закономерно принимают исходные размеры, обусловливая наблюдаемую обратимость деформации.

Элементарные процессы обратимого «возврата» деформированных клубков к первоначальным размерам и форме определяются сегментальной подвижностью. Перемещения сегментов протекают в вязкой среде себе подобных, что обусловливает замедленный характер релаксации высокоэластической деформации. Это поведение удовлетворительно описывает модель Фойгта — Кельвина (см. рис. 4.1, б), в которой пружина с модулем Е контролирует обратимость деформации, а движение поршня в жидкости вязкостью т| оказывает тормозящий эффект.

С математической точки зрения при разгрузке деформированной модели Фойгта — Кельвина а —* 0, и выражение (4.5) записывается в виде

После интегрирования получаем

что предсказывает экспоненциальный характер релаксации высокоэластической деформации.

Время нагружения t2 больше, чем тс и тмк. За это время макромолекуляр- ные клубки успевают и развернуться, п переместиться друг относительно друга. После снятия нагрузки наблюдается обратимая высокоэластическая составляющая деформации, однако взаимное перемещение макромолеку- лярных клубков необратимо. В результате появляется необратимая компонента макроскопической деформации, вклад которой увеличивается но мере роста времени нагружения.

Общую картину эксперимента по ползучести адекватно отражает комбинированная модель (см. рис. 4.1, в). Пружина с модулем упругости описывает универсальную Гуковскую упругость, обусловленную энергетическими взаимодействиями между фрагментами макромолекулярных цепей. Для каучуков в условиях ползучести эта область деформаций практически не поддается наблюдению, так как реализуется при очень малом времени воздействия. Контур Фойгта — Кельвина (пружина с модулем Е2 и поршень в жидкости вязкостью г|2) отвечает за обратимую высокоэластическую деформацию. Движение поршня в жидкости вязкостью г|3 отражает необратимое перемещение (течение) макромолекулярных клубков.

Таким образом, анализ экспериментальных результатов релаксации напряжения и деформации вкупе с модельными представлениями позволяет сформулировать следующие аспекты вязкоупругого поведения каучуков. Вязкоупругость каучуков проявляется, во-первых, в замедленном характере развития и релаксации высокоэластической деформации, а во-вторых, в сосуществовании обратимой высокоэластической деформации и необратимой деформации течения. Механизм высокоэластичности обусловлен деформацией макромолекулярных клубков за счет сегментальной подвижности, а механизм вязкого течения — взаимными перемещениями клубков.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>