Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Кристаллические полимеры

Кристаллическое фазовое состояние твердого тела характеризуется трехмерным дальним порядком, заданным кристаллической решеткой. Повторяющийся элемент кристаллической решетки носит название элементарной ячейки и описывается тремя некомпланарными векторами 2, b, с и тремя углами между ними а, р, у. В зависимости от соотношения данных векторов и углов различают семь типов кристаллической решетки: кубическую, тетрагональную, гексагональную, ромбическую (орторомбическую), ромбоэдрическую (тригональную), моноклинную и гриклинную. Полимеры кристаллизуются с формированием шести последних типов. Кубическая кристаллическая решетка для полимерных кристаллов неизвестна.

Специфической особенностью полимерных кристаллов является то, что длина макромолекулы намного превосходит размеры элементарной ячейки. Поэтому индивидуальная макромолекула принимает участие в формировании большого количества элементарных ячеек. Эта ситуация хорошо прослеживается на примере кристаллической структуры полиэтилена (рис. 4.24).

Схематичное изображение элементарной ячейки полиэтилена

Рис. 4.24. Схематичное изображение элементарной ячейки полиэтилена:

группы —СН2— полимера; | направление оси макромолекул

Макромолекулы полиэтилена в низкоэнергетической ти/ишс-конформа- ции кристаллизуются с образованием ромбической элементарной ячейки размером 0,742x0,495x0,254 нм3, узлы которой формируют группы —СН2— полимера. Ось макромолекулы совпадает с вектором с, атомы водорода лежат в плоскостях, параллельных плоскости ab. Такая элементарная ячейка построена с участием пяти макромолекул: четыре из них образуют углы ячейки, а пятая находится в центре. Эти цепи образуют последовательный набор элементарных ячеек, формируя таким образом кристаллическую структуру полимера.

Отметим, что для большинства кристаллических полимеров коэффициенты молекулярной упаковки лежат в интервале 0,62—0,67 и близки к коэффициентам упаковки кристаллов низкомолекулярных органических веществ.

• Коэффициент молекулярной упаковки есть отношение собственного объема звеньев макромолекулы, входящих в элементарную ячейку, к полному объему элементарной ячейки.

Как и для низкомолекулярных кристаллов, для кристаллических полимеров характерен полиморфизм: одно и то же вещество может кристаллизоваться с образованием различных типов кристаллической решетки в зависимости от условий кристаллизации и внешнего воздействия. Например, при температуре ниже 19°С политетрафторэтилен кристаллизуется в три- гональной модификации, а при более высоких температурах — в ромбической. Деформация полиэтилена с орторомбической структурой сопровождается ее преобразованием в моноклинную.

Для кристаллического полимера с фиксированным типом кристаллической решетки возможно образование большого количества различных надмолекулярных структур.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>