Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Радикальная сополимеризация

Радикальную сонолимеризацию обычно инициируют теми же способами, что и радикальную полимеризацию. Для нее характерны те же механизмы роста, обрыва и передачи цепи.

Рассмотрим сополимеризацию двух мономеров М, и М2. Если активность радикалов роста определяется только типом концевого звена, то следует учитывать четыре элементарные реакции роста:

Соответствующие скорости элементарных стадий роста цепи можно записать как

Кинетика реакции роста цепи определяет состав сополимеров и весь комплекс их химических и физико-механических свойств. Модель, в которой учитывается влияние концевого звена на реакционную способность активного центра по отношению к молекулам мономеров и рассматриваются четыре элементарные реакции растущей цепи с разным типом концевого звена (М*) с мономером (М(), получила название «модель концевого звена» сополиме- ризации. Эту модель независимо друг от друга предложили в 1944 г. американские химики Ф. Майо и Ф. Льюис. Кинетическая обработка приведенной схемы в квазистационарпом приближении позволяет установить взаимосвязь между составом сополимеров и составом исходной смеси мономеров, т.е. уравнение, которое описывает состав «мгновенного» сополимера, а также состав сополимера, образующегося на начальных конверсиях, когда изменением концентраций мономеров можно пренебречь.

Допущения, необходимые для вывода уравнения состава сополимера (зависимости состава сополимера от состава мономерной смеси), включают:

  • 2) реакционная способность М* и М:* не зависит от Рп;
  • 3) условие квазистационарности: концентрации М* и М* остаются постоянными, если скорости их взаимного превращения одинаковы, т.е. Vp |2 = Кр 21;

4) малые конверсии.

Скорости превращения мономеров при сополимеризации описываются уравнениями

где от, и т2 концентрации мономерных звеньев в сополимере.

Отношение скоростей этих реакций приводит к выражению

С учетом условия стационарности для концентраций радикалов несложно получить следующее выражение, характеризующее на начальных стадиях превращения, когда можно пренебречь изменением концентрации мономеров [М,] и [М2], зависимость состава получаемого сополимера от состава мономерной смеси:

где kiV k22 — константы скорости присоединения радикалом своего мономера; kvl, k.n — константы скорости присоединения радикалом чужого мономера; г, = kn/kl2, r2 = k22/k2l — константы сополимеризации, зависящие от химической природы реагирующих мономеров.

Часто вместо концентраций используют соответствующие им мольные доли. Обозначим через/, и /2 мольные доли сомономеров в смеси, а через F{ и F2 — мольные доли звеньев М{ и М2 в сополимере:

Тогда, комбинируя выражения (5.28)—(5.30), получаем

Зависимость состава сополимеров от состава смеси мономеров удобно характеризовать диаграммой состава (рис. 5.1). При r{ > 1 и r2< 1 сополимер обогащен звеньями Mj (кривая 1) при rx< 1 и r2> 1 сополимер обогащен звеньями М.; (кривая 2). Если г, = r2 = 1, то состав сополимера всегда равен составу исходной смеси (прямая 3).

Зависимость состава сополимера от состава смеси мономеров

Рис. 5.1. Зависимость состава сополимера от состава смеси мономеров

Если r{ < 1 и r2< 1, то при малых содержаниях М, в исходной смеси мономеров сополимер обогащен звеньями М,, а при больших — звеньями М2 (кривая 4, тенденция к чередованию в сополимере звеньев М, и М2, которая гем больше, чем ближе к нулю значения г, и г2). Если r{ > 1 и r2> 1, то наблюдается тенденция к раздельной полимеризации мономеров в смеси (кривая 5). Если кривая состава пересекает диагональ диаграммы составов, то в точке пересечения, называемой азеотропной, состав сополимера равен составу сомономерной смеси.

Свойства бинарных сополимеров зависят от среднего состава сополимера, его композиционной неоднородности и распределения мономерных звеньев в макромолекулах. При одном и том же составе распределение звеньев по цепи может быть различным (блочным, статистическим, чередующимся или градиентным). Состав отдельной макромолекулы может отличаться от среднего состава всего образца, что приводит к композиционной неоднородности сополимера. Различают мгновенную и конверсионную неоднородность сополимеров. Мгновенная композиционная неоднородность возникает в результате статистического характера процесса. Конверсионная композиционная неоднородность обусловлена изменением состава мономерной смеси в ходе сополимеризации (кроме азеотропной сополимеризации), ее вклад в общую композиционную неоднородность гораздо выше, чем вклад мгновенной неоднородности.

При сополимеризации на глубоких стадиях превращения состав мономерной смеси (кроме случая азеотропной сополимеризации) непрерывно меняется но ходу реакции: относительное содержание более активного мономера убывает, а менее активного — возрастает (рис. 5.2).

Зависимость состава сополимера от состава мономерной смеси для случаев одностороннего обогащения (кривая 1

Рис. 5.2. Зависимость состава сополимера от состава мономерной смеси для случаев одностороннего обогащения (кривая 1: r,> 1; r2< 1) и одностороннего обеднения (кривая 2: rx < 1; r2> 1)

Для одного и того же состава мономерной смеси (рис. 5.2, точка А) образуются продукты с различным содержанием первого компонента: соответствующим в первом случае — точке В во втором — точке D'. В ходе реакции мольная доля М, будет постоянно изменяться: в первом случае — уменьшаться, во втором — увеличиваться. Одновременно с этим будут изменяться мгновенные составы образующихся сополимеров: в первом случае будет происходить постоянное обеднение сополимера звеньями Мр во втором - обогащение звеньями М,. В обоих случаях накапливаются продукты различных «мгновенных» составов, что и приводит к возникновению конверсионной композиционной неоднородности образующегося сополимера. Однако средний состав конечного продукта в обоих случаях будет одним и тем же: при 100% превращения он равен составу мономерной смеси и соответствует точке С.

При сополимеризации с тенденцией к чередованию (см. рис. 5.1, кривая 4) для произвольного состава исходной мономерной смеси на кривой состава имеется две области составов: одна лежит выше днагона.!и, вторая — ниже этой диагонали. Их разделяет точка азеотропа (•), которая находится на пересечении кривой состава с диагональю. За исключением точки азеотропа, в ходе сополимеризации происходит изменение мгновенных составов сополимера по кривой вправо. Таким образом, и в этом случае сополимеризация на глубоких конверсиях приводит к композиционно неоднородным продуктам.

Исключение составляет азеотропная сополимеризация мономерной смеси, в ходе которой составы сополимера и мономерной смеси не изменяются по ходу реакции и остаются равными исходному составу мономерной смеси вплоть до полного исчерпания мономеров. Неизменность состава сополимера в ходе азеотропной сонолимеризации приводит к получению однородных продуктов, композиционная неоднородность которых минимальна и связана только с ее мгновенной составляющей. Условие образования азеотропного состава имеет вид

Величины Г[ и г2 могут быть определены экспериментально. Знание их позволяет предсказать состав сополимера и распределение мономерных звеньев в цепях при любом соотношении мономеров в смеси. Значения г, и г2 при радикальной сонолимеризации и, следовательно, состав сополимера обычно слабо зависят от природы растворителя и очень мало меняются с температурой.

Исключение составляют:

  • 1) явления, связанные с донорно-акцепторными взаимодействиями реагентов. Если один из мономеров оказывается сильным донором, а другой — сильным акцептором, образуются чередующиеся сополимеры (стирол — малеиновый ангидрид, г, = 0 и г2 = 0);
  • 2) соиолимеризация ионогенных мономеров в зависимости от pH (акриловая кислота — акриламид, pH = 2, г, = 0,9 и г2 = 0,25; pH = 9, г, = 0,3 и г2 = = 0,95);
  • 3) соиолимеризация пары «полярный мономер — неполярный мономер» в полярном и неполярном растворителях (bootstrap effect, стирол — н-бутил- акрилат, г, = 0,87 и г2= 0,19 в массе и г, = 0,73 и г2 = 0,33 в ДМФА; 2-гидро- ксиметилметакрилат - трет-бутилакрилат, г, = 4,35 и г2 = 0,35 в массе и г, = = 1,79 и г2= 0,51 в ДМФА);
  • 4) гетерофазная соиолимеризация. При гетерофазной сонолимеризации избирательная сорбция одного из мономеров полимерной фазой может привести к отклонению от состава, характерного для гомогенной сополиме- ризации той же нары (стирол — акрилонитрил: соиолимеризация в массе и в эмульсии; ММ А — N-винилкарбазол в бензоле г, = 1,80 и г2 = 0,06, в метаноле г, = 0,57 и г2 = 0,75).

Рассмотрение величин г, и г2 в рамках теории идеальной радикальной реакционной способности приводит к заключению, что r, r2= 1, т.е. константы скоростей присоединения одного из мономеров к обоим радикалам в одинаковое число раз больше констант скоростей присоединения другого мономера к этим радикалам. Имеется ряд систем, для которых это условие хорошо реализуется на опыте. В таких случаях мономерные звенья обоих типов располагаются в макромолекулах случайно. Чаще всего г, • г., < 1, что связано с полярными и стерическими эффектами, которые обусловливают тенденцию к чередованию мономерных звеньев М, и М2 в макромолекулах. В табл. 5.12 приведены значения констант сополимеризации для некоторых пар мономеров. Сопряжение с заместителем снижает активность радикала в большей степени, чем повышает активность мономера, поэтому мономер более активный в сополимеризации оказывается менее активным в гомонолимеризации.

Для количественной характеристики реакционной способности мономеров в радикальной сополимеризации используется нолуэмпирическая

Константы радикальной сополимсризации некоторых мономеров

М,

М2

Т

Г2

Стирол

Бутадиен

0,80

1,40

Метилметакрилат

0,52

0,46

Винилацетат

55,0

0,01

Малеиновый ангидрид

0,01

0

Винилацетат

Винилхлорид

0,23

1,70

Метилакрилат

Винилхлорид

9,0

0,08

схема Q—e, предложенная в 1947 г. американскими химиками Т. Алфреем и К. Прайсом. В рамках данной схемы принимают, что

где Р Q— параметры, соответствующие энергиям сопряжения в мономере и радикале согласно теории идеальной радикальной реакционной способности. Величины е{ и е2 учитывают поляризацию реагирующих мономеров. Тогда

Используя эту схему, удалось оценить относительную реакционную способность мономеров и роль полярных факторов для большого числа пар сополимеризующихся мономеров.

За стандартный мономер был принят стирол со значениями Q = 1, е = 0,8. При сополимеризации стирола с другими мономерами (М ) последние были охарактеризованы своими значениями Q. и е~, что дало возможность предсказать поведение этих мономеров в реакциях сополимеризации с другими мономерами, для которых также были установлены значения Q и е.

Для активных радикалов активность мономеров зависит от резонансных факторов. С увеличением Q константа kl2 увеличивается. Для неактивных радикалов (стирол, бутадиен) активность мономеров зависит от полярности. В табл. 5.13 приведены значения Qn е некоторых мономеров.

Таблица 5.13

Значения Q и е некоторых мономеров

Мономер

Q

е

Мономер

Q

е

Стирол

1

-0,8

Метилметакрилат

0,74

0,4

Винилацетат

0,02

-0,2

Акриловая кислота

1,15

0,77

1,3-Бутадиеи

2,39

-1,05

Акрилонитрил

0,6

1,2

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>