Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Ионная сополимеризации

Реакционная способность мономеров в ионной сополимеризации определяется механизмом роста цепи, природой мономера, растворителя и проти воиона. Активность мономеров в катионной сополимеризации возрастает с усилением электронодонорных свойств заместителя, в анионном — с усилением его электроноакцепторных свойств. При сонолимеризации мономеров, различающихся но полярности, состав сополимера очень чувствителен к механизму процесса, что иногда позволяет установить механизм роста цени. В ионных процессах константы сонолимеризации зависят от природы среды и инициатора не меньше, чем от строения мономера, что позволяет получать сополимеры любого состава в рамках одного механизма.

В катионной сонолимеризации в неполярных растворителях ионная пара избирательно сольватирована более полярным мономером, в результате чего увеличивается скорость его взаимодействия с катионом. Полярные растворители вытесняют мономеры из сольватной оболочки, и относительная активность мономеров определяется особенностями их химического строения. Эта тенденция продемонстрирована в табл. 5.14 на примере двух сомономеров - изобутилена и и-хлорстирола.

Таблица 5.14

Константы сонолимеризации изобутилена и и-хлорстирола в разных растворителях

Изобутилен, г,

н-Хлорстирол, г2

Растворитель

Инициатор

1.0

1,0

Гексан (ё = 1,8)

А1Вг,

14,7

0,5

Нитробензол (е = 36)

Влияние противоиона (табл. 5.15) в катионной полимеризации более характерно для неполярных растворителей, а в полярных растворителях в ряде случаев вообще не проявляется, что связано с тем, что в полярных растворителях ионные пары разделены, а сольватная оболочка не содержит мономеров.

Таблица 5.15

Константы сополимсризации стирола и «-метилстирола в разных условиях

Инициатор

Содержание стирола в сополимере, %

Толуол (ё = 2,4)

11итробензол (ё = 36)

SbCl5

46

28

Л1Вг3

34

28

SnCl4

28

27

В случае анионной сонолимеризации мономеры с сильными электроноакцепторными группами не сополимеризуются с углеводородными мономерами, поскольку активные центры полярных мономеров сильно стабилизированы и не присоединяются к углеводородным мономерам, в результате после исчерпания полярного мономера сополимеризация прекращается (табл. 5.16).

Таблица 5.16

Константы сонолимеризации в анионной сополимеризации

М,

п

М2

Г2

Стирол

0,2

Акрилонитрил

12,5

Стирол

0,3

Метилметакрилат

17,1

Метилметакрилат

0,34

Акрилонитрил

6,7

Рассмотрим анионную сонолимеризацию стирола и изопрена в различных растворителях под действием соединений натрия и лития (табл. 5.17).

Таблица 5-17

Содержание стирола в сополимере при анионной сонолимеризации стирола и изопрена

Растворитель

Содержание стирола в сополимере

Na*

Li+

В массе

66

15

Бензол

66

15

Триэтиламин

77

59

Этиловый эфир

75

68

ТГФ

80

80

Увеличение полярности растворителя приводит к сольватации растущего иона растворителем — и сополимер обогащен более активным мономером (стиролом). При инициировании соединениями лития в неполярных растворителях изопрен образует комплексы с ионом Li+, и сополимер обогащен изопреном (неактивным мономером). Ион Na+ обладает меньшей комплексообразующей активностью, и сополимер обогащен стиролом (активным мономером).

Таким образом, природа растворителя и инициатора значительно влияет на значения констант сополимеризации. В ряде случаев анионная сополи- меризация, как и гомополимеризация, протекает при отсутствии реакций обрыва и передачи цепи, при этом изменение состава мономерной смеси в ходе сополимеризации приводит не к образованию макромолекул разного состава, а к изменению состава вдоль цепи макромолекулы, т.е. к образованию градиентного сополимера.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>