Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Радикальная полимеризация.

Возможности стереорегулирования при радикальной полимеризации невелики. Для неионогенных мономеров в обычных растворителях получение макромолекул, содержащих преимущественно синдиотактические последовательности мономерных звеньев, возможно при Т< 0°С, так как AFs < AF). Понижение температуры приводит к повышению синдиотактических последовательностей в полиметилметакрилате (табл. 5.18). Аналогичная тенденция к увеличению содержания синдио-структур наблюдается и при понижении температуры радикальной полимеризации других виниловых мономеров. Разность в энергиях активации изо- и сиидио-присоединений обычно невелика, а поскольку радикальную полимеризацию проводят чаще всего при повышенных температурах, то образующиеся при этом макромолекулы, как правило, являются нерегулярными. Для ионогенных мономеров природа растворителя и противоиона, а также pH влияют на величину AF*, и как результат содержание синдиотактических последовательностей меняется (табл. 5.19).

Таким образом, в радикальной полимеризации образуются атактические полимеры с тенденцией к большему содержанию синдиотактических последовательностей для виниловых мономеров и 1,4-гаряж;-последовательнос- тей для диенов. С понижением температуры эта тенденция возрастает.

Таблица 5.18

Доля синдиотактических триад в полиметилметакрилате, полученном радикальной полимеризацией

Т,° с

Доля синдиотактического присоединения

-40

0,86

G0

0,76

100

0,73

Влияние природы спирта и температуры реакции полимеризации на содержание смндмо-последовательностсй в полиметакриловой кислоте

Растворитель

ТА С

Содержание емндио, %

Метанол

95

82

-78

92

1-Пропанол

80

83

-115

96

2-Пропанол

69

93

-78

97

Ионная полимеризация более стереоспецифична, что связано с участием компонентов инициирующего комплекса, в частности противоиона, в элементарных актах роста. Если активным центром на конце растущей цепи является ионная пара, то противоион может влиять на фиксацию той или иной пространственной конфигурации концевого звена растущей цени.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>