Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Способы проведения полимеризации

Выбор способа проведения полимеризации определяется конкретными требованиями, которые предъявляют к продукту полимеризации, а также природой полимеризуемого мономера, используемого инициатора и задачами, которые ставятся при осуществлении полимеризации.

На практике используют следующие способы проведения полимеризации:

  • 1) в блоке (или в массе);
  • 2) в растворе;
  • 3) гетерофазную полимеризацию: в эмульсии и в суспензии (иногда суспензионную полимеризацию называют капельной или бисерной);
  • 4) газофазную полимеризацию;
  • 5) твердофазную полимеризацию.
  • • Полимеризация в массе (блочная полимеризация) — это полимеризация мономера в конденсированной фазе при отсутствии растворителя.

Если реакцию ведут до практически полного превращения мономера, то получают монолит (блок), имеющий форму сосуда, в которой был залит исходный мономер. При блочной полимеризации можно использовать как инициаторы радикальной, так и катализаторы ионной полимеризации, растворимые в мономере.

Основными преимуществами данного способа являются возможность использования блоков полимера без последующей переработки и отсутствие стадии отделения от растворителя.

Основной недостаток — сложность отвода выделяющего тепла, особенно при высокой вязкости системы. Вопросы отвода тепла решают путем обрыва процесса па ранних стадиях превращения или проведением полиме- ризационных процессов в несколько стадий. Так, при непрерывной полимеризации этилена при высоких давлениях процесс останавливают на невысоких степенях завершения реакции (10—20%), выделяют образовавшийся полимер, а непрореагировавший мономер снова пускают в производственный цикл.

Полимеризацию в растворе проводят либо в жидкости, смешивающейся с мономером и с образующимся полимером («лаковый способ»), либо в среде, растворяющей только мономер. В последнем случае образующийся полимер выпадает из раствора и может быть отделен фильтрованием. Преимущество этих способов — легкость отвода выделяющегося тепла. Недостатки метода связаны с необходимостью дополнительных затрат на подготовку растворителя, отделение и регенерацию растворителя, промывку и сушку полученного полимера. Кроме того, полимеризацию в этом случае трудно довести до полного исчерпания мономера и получить продукт высокой молекулярной массы, так как концентрация мономера непрерывно убывает и на конечной стадии оказывается очень малой.

Полимеризацией в растворе по радикальному механизму получают ноли- винилацетат, полиакрилонитрил, политетрафторэтилен, пенополистирол и некоторые полиакрилаты. Среди ионных и координационно-ионных процессов необходимо упомянуть синтез бутил-каучука и бутадиен-стироль- ных каучуков на литийорганических катализаторах, полимеризацию этилена и других а-олефинов на катализаторах Циглера — Натта.

Полимеризация в эмульсии (эмульсионная полимеризация) — один из распространенных промышленных способов получения полимеров, осуществляемый в среде с высокоразвитой поверхностью раздела между нссме- шивающимися фазами, одна из которых содержит мономер. Инициаторами эмульсионной полимеризации, вообще говоря, могут служить как ионы, так и радикалы.

В эмульсионной полимеризации система включает мономер, инициатор и эмульгатор. Кинетика зависит от числа и размера полимерно-мономерных частиц, растворимость мономера в воде определяет процесс зарождения частиц и развитие полимеризации в водном растворе; полярность мономера влияет на процессы, протекающие в этих частицах. Это основной метод получения полимеров на основе сопряженных диенов, гомо- и сополимеров стирола, винилацетата, винилхлорида, (мет)акрилатов и др. В неводных средах (углеводородах) проводят инверсионную эмульсионную полимеризацию гидрофильных мономеров; эмульгатор и инициатор растворимы в углеводородах. К преимуществу данного метода следует отнести легкость теплоотвода. Недостатки метода в основном связаны с дополнительными затратами на очистку конечного продукта от эмульгатора.

Полимеризацию в суспензии, так называемую гранульную полимеризацию, проводят в воде, диспергируя мономер в виде небольших капель, стабилизированных водорастворимыми полимерами или твердыми гидрофильными порошками. Инициатор обычно растворим в мономере, поэтому полимеризацию в каждом капле можно рассматривать как микроблочную со всеми се закономерностями.

• Газофазная полимеризация — полимеризация мономеров, находящихся в газообразном состоянии.

Практически с самого начала реакции образуется твердая фаза, и система становится гетерогенной, т.с. это один из видов гетерогенной полимеризации. Независимо от способа и механизма инициирования рост цепи происходит в объеме или на поверхности твердой полимерной фазы, т.е. в высоковязких средах, а мономер поступает в сферу реакции из газовой фазы.

• Твердофазная полимеризация — полимеризация мономеров, находящихся в кристаллическом (иногда в стеклообразном) состоянии.

Фиксированное расположение молекул мономера в твердом теле обусловливает ряд кинетических и структурных особенностей твердофазной полимеризации. 11аиболее универсальные способы инициирования твердофазной полимеризации — радиационное и фотохимическое инициирование. Природа активных центров определяется природой мономера, типом инициирования и зависит от температуры.

Газо- и твердофазная полимеризация не нашли широкого применения.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>