Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Способы проведения поликонденсации

Линейная поликонденсация проводится в расплаве, в растворе, на границе раздела фаз («межфазная поликонденсация»), а также в твердом состоянии.

• Поликонденсация в расплаве — способ проведения поликонденсации при отсутствии растворителя или разбавителя; образующийся при этом полимер находится в расплавленном состоянии.

Температура реакции на 10—20°С превышает температуру плавления (размягчения) образующегося полимера (200—400°С). На конечной стадии в реакторе создают высокий вакуум, что позволяет достичь наиболее полного удаления выделяющихся при реакции низкомолекулярных соединений.

Поликонденсация в расплаве — основной промышленный метод линейной поликонденсации. Его преимущества заключаются в следующем:

  • 1) обеспечивается возможность применения мономеров с пониженной реакционной способностью (по сравнению с мономерами, участвующими в поликонденсации в растворе или на границе раздела фаз);
  • 2) способ отличается сравнительной простотой технологической схемы;
  • 3) наблюдается высокий выход полимера;
  • 4) образуются полимеры высокой чистоты;
  • 5) обеспечивается возможность непосредственного использования полученного расплава полимера для формования волокон и пленок.

Недостаток данного метода заключается в том, что необходимо использовать термически устойчивые мономеры, так как процесс идет при высоких температурах в течение длительного времени.

Для получения полимеров с высокой молекулярной массой необходимо строго соблюдать стехиометрическое соотношение мономеров. При поликонденсации в расплаве оно может нарушаться вследствие разложения функциональных групп одного из мономеров (декарбоксилирование или окисление) или избыточного испарения части более летучего мономера.

Вследствие высокой вязкости расплава скорость процесса определяется не столько реакционной способностью функциональных групп, сколько подвижностью концов макромолекул. Из-за большой длительности и высокой температуры образовавшиеся макромолекулы постоянно участвуют в обменных реакциях.

• Поликонденсация в растворе — способ проведения поликонденсации, при котором мономеры находятся в одной жидкой фазе в растворенном состоянии.

Возможны следующие варианты проведения поликонденсации в растворе:

  • 1) мономеры и полимер растворимы в реакционной среде;
  • 2) мономеры и полимер частично растворимы в реакционной среде;
  • 3) мономеры полностью растворимы в реакционной среде, а полимер выпадает из раствора;
  • 4) мономеры частично (до 50%) растворимы в реакционной среде, полимер полностью растворим.

Особенности проведения поликонденсации в растворе:

  • 1) возможно осуществление процесса в относительно мягких условиях;
  • 2) растворитель частично выполняет функцию катализатора реакции;
  • 3) облегчен вывод из сферы реакции низкомолекулярного продукта;
  • 4) обеспечивается хорошая теплопередача;
  • 5) мономеры смешиваются быстро, что приводит к уменьшению доли побочных реакций;
  • 6) полученные в результате поликонденсации растворы можно непосредственно использовать для изготовления волокон и пленок;
  • 7) растворитель может способствовать протеканию нежелательных процессов (обменные реакции, дезактивирование и блокирование функциональных групп, внутримолекулярная циклизация).

Обратимую поликонденсацию в растворе в промышленности используют редко. Напротив, необратимая поликонденсация в растворе находит в последние годы все более широкое применение в промышленных процессах.

• Межфазная поликонденсация — способ проведения поликонденсации, при котором полимер образуется на границе раздела двух несмешиваю- щихся жидких фаз или жидкости и газа.

Межфазную необратимую поликонденсацию следует считать разновидностью поликонденсации в растворе. Это гетерогенный необратимый процесс, скорость которого лимитируется скоростью диффузии реагентов.

При поликонденсации на границе раздела двух несмешивающихся жидких фаз (например, водного раствора гликоля или диамина или раствора хлорангидрида двухосновных кислот в органических растворителях) обычно используют мономеры с высокой реакционной способностью (время контакта реагентов мало, для синтеза требуются невысокие температуры). Последовательность введения реагентов в сферу реакции оказывает влияние на выход полимера и его молекулярную массу. Подача компонентов в зону реакции регулируется скоростью их диффузии к границе раздела фаз, поэтому исключается необходимость строгого соблюдения стехиометрического соотношения исходных компонентов; при этом молярные концентрации реагентов в зоне протекания реакции должны быть одинаковы. Чем больше поверхностное натяжение на границе раздела фаз, тем выше масса образующегося полимера. Скорость процесса определяется скоростью обновления поверхности раздела фаз. Тип органического растворителя определяет распределение реагентов между фазами, скорость основной и побочных реакций и т.д. (растворитель обычно подбирают опытным путем).

Для проведения поликонденсации на границе раздела «жидкость — газ» один из мономеров (диамии, бисфенол, дитиол) растворяют в воде, а другой (дихлораигидриды дикарбоиовых кислот) в смеси с газом-носителем (азот, воздух, пары органических растворителей) пропускают через этот раствор. Этим методом получают полиамиды, полимочевины, политиоэфи- ры и др. Применяя межфазную ноликонденсацию, можно совместить получение полимера и производство изделий из него (волокна, пленки). К числу недостатков метода относятся невысокая чистота и неоднородность 11олучаемых полимеров.

Трехмерная ноликонденсация. Конечный продукт реакции при трехмерной поликонденсации не поддается никакой переработке, кроме механической. На первой стадии реакции получают высокомолекулярные плавкие линейные продукты, которые затем сшивают с получением трехмерного нерастворимого полимера. Вторую стадию обычно совмещают с изготовлением изделий или покрытий.

Примером трехмерной поликонденсации может служить получение поли- пиромеллитимида из пиромеллитового диангидрида и и-фенилендиамина:

На первой стадии получают растворимые высокомолекулярные поли- амидокислоты. Перед второй стадией из полиамидокислоты формуют изделия в виде пленок, покрытий, волокон, на которых затем проводят вторую стадию — имидизацию в твердой фазе при температурах выше 150°С.

Температура разложения получаемого полиимида — выше 400°С.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>