Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Конфигурационный эффект

В полимераналогичных реакциях, помимо эффекта ближайших соседних звеньев, стереоизомерия цепи может оказывать влияние на величины индивидуальных констант скорости реакции. Иными словами, реакционная способность группы А может зависеть от того, в центре какой триады — изо-, синдио- или гетеротактической (атактической) — эта группа находится. Рассмотрим полимераналогичную реакцию винилового гомополимера А, содержащего в цепи эти три типа триад, центральные звенья которых различаются по реакционной способности. Если бы такой конфигурационный эффект не сочетался с эффектом соседа, то модель реакции включала бы три константы скорости: kv ks и kh. Однако когда на реакционную способность влияют оба фактора — конфигурационный эффект и эффект соседа — приходится в общем случае рассматривать задачу с 10 параметрами, поскольку звено А может находиться в центре одной из 10 триад, а следовательно, превращаться в звено В с одной из 10 констант скорости. Определение констант скоростей этих реакций является очень сложной задачей.

Впервые влияние стереоизомерии на кинетику полимерапалогичной реакции обнаружено при исследовании гидролиза сополимера метакриловой кислоты с /ш/га-нитрофенилметакрилатом. Оказалось, что часть эфирных групп (-20% от их общего числа) способна гидролизоваться со скоростью почти в 10 раз большей, чем остальные. Аналогичные результаты были получены при исследовании сольволиза сополимеров замещенных фенило- вых эфиров акриловой и метакриловой кислот. Гидролиз изотактических сополимеров метакриловой кислоты протекает в 3—5 раз быстрее, чем гидролиз атактических сополимеров. Естественно, что подобное влияние микротактичности проявляется и в реакциях гомополимеров: гетерофазный гидролиз изотактического полиметилметакрилата в щелочной среде протекает с большей скоростью и до более глубокой конверсии, чем у образцов с иной микроструктурой.

Наиболее ярко иллюстрирует влияние микроструктуры цени на внутримолекулярную реакцию циклизация полиакриловой кислоты: при обработке синдиотактической полиакриловой кислоты тионилхлоридом ангидридные циклы не образуются, в то время как изотактическая полиакриловая кислота легко образует ангидридные циклы.

Скорость дегидрохлорирования поливинилхлорида при термическом воздействии на полимер пропорциональна доле синдиотактических триад в полимере. В реакции поливинилового спирта с винилсульфоксидами и винилсульфонами реакционная способность ОН-грунн уменьшается в ряду триад: изо- > гетеро- > синдио-.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>