Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Копформациоппые эффекты

На кинетику полимераналогичной реакции может влиять как конформация цепи, так и ее изменение с конверсией.

Существует два типа конформационных эффектов. Во-нервых, от конформации цепи зависит вероятность сближения двух участвующих в реакции звеньев, которые удалены друг от друга. Если для осуществления какой-либо реакции необходимо сближение функциональных групп данной макромолекулы, разделенных большим числом звеньев, то вероятность реакции может зависеть от вероятности образования и времени жизни конформации, обеспечивающей такое сближение. Эффекты такого рода с изменением скоростей в 104—106 раз характерны для реакций с участием ферментов. Примером может служить гидролиз сложноэфирной связи в молекулах нитрофениловых эфиров под влиянием а-химотрипси- на (XT):

Скорость гидролиза под действием XT, имеющего нативную конформацию, в 106 раз больше, чем под действием денатурированного XT, в котором химическая последовательность звеньев такая же, но конформация цепи иная.

Во-вторых, сворачивание или разворачивание полимерной цепи в ходе реакции уменьшает или увеличивает доступность функциональных групп полимера для атаки низкомолекулярного реагента. Процесс химического превращения звеньев макромолекулы почти всегда связан с изменением ее конформации, поскольку при этом меняются химический состав, энергия внутри- и межмолекулярного взаимодействия, потенциальные барьеры внутреннего вращения звеньев в полимерной цепи и т.д. Конформация макромолекулы, обеспечивавшая доступность реагента ко всем звеньям в начале процесса, например, может уже нс реализоваться на более поздних стадиях, что приводит к замедлению реакции. Возможны и обратные случаи, когда реакция ускоряется за счет разворачивания цепи в данной среде по ходу превращения. Эффект такого типа проявляется в реакции гидролиза поливинилацетата, протекающей с замедлением по сравнению с низкомолекулярными моделями — этилацетатом и 1,3-диацетооксибутаном. Это замедление связывают с уменьшением доступности эфирных групп из-за сворачивания полимерного клубка:

По мере накопления гидроксильных групп в цепи скорость реакции возрастает и при степени превращения около 20% становится равной скорости гидролиза низкомолекулярных эфиров. Очевидно, при такой конверсии клубки настолько сильно развернуты, что все функциональные группы становятся равнодоступными для гидролизующего агента.

Влияние степени свернутости полимерного клубка на кинетику гидролиза ацетатных групп подтверждается также данными по гидролизу сополимеров «винилацетат — виниловый спирт» разного состава: чем выше содержание ОН-групп в исходном сополимере, тем выше скорость гидролиза.

Аналогичное проявление конформационного эффекта наблюдали при кватерпизации поли(4-винилпиридина). В ходе этой реакции из-за электростатического отталкивания вновь образовавшихся групп полимерная цепь разворачивается, но вместе с тем ухудшается термодинамическое качество растворителя, и в результате цепь сворачивается, что приводит к замедлению реакции.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>