Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Концентрационный эффект

Изменение скорости реакции с участием полимера может быть связано с изменением локальной концентрации реагирующих групп вблизи макромолекулы в растворе по сравнению со средней концентрацией в объеме. В этом случае макромолекула играет роль своеобразной микрофазы, концентрируя вокруг себя низкомолекулярный реагент, что приводит к увеличению скорости реакции. Этот эффект проявляется, например, в реакции гидролиза сложноэфирной связи в органических молекулах (этилацетат), катализируемой полистиролсульфокислотой.

Константа скорости гидролиза сложного эфира на полимерном катализаторе выше, чем на его низкомолекулярном аналоге — толуолсульфокис- лоте, за счет концентрирования кислых групп в клубках (микрофазе) поли- стиролсульфокислоты.

Надмолекулярные эффекты

При рассмотрении реакций, протекающих в таких условиях, когда возможна ассоциация и агрегация макромолекул в растворе, и реакций, протекающих в твердой фазе, необходимо учитывать надмолекулярные эффекты. Наличие надмолекулярных образований приводит в первую очередь к уменьшению скорости диффузии низкомолекулярного реагента к функциональным группам полимера.

Примером могут служить многочисленные реакции функциональных групп целлюлозы, скорость и полнота прохождения которых зависят от характера предварительной обработки, «активации» целлюлозы (см. выше). Так, например, гидрообработка способствует увеличению максимальной глубины превращения в реакции ацетилирования, так как вода, вызывая набухание целлюлозы, повышает доступность гидроксильных групп. С другой стороны, наличие надмолекулярных образований в растворе может привести к неоднородности продуктов реакции.

Другим примером является хлорирование полиэтилена в разбавленном растворе хлорбензола хлором. В этом случае при температуре ниже 130°С образуются неоднородные но составу продукты, а выше 130°С получают более однородный но составу продукт, что вызвано существованием ассоциа- тов полиэтилена в растворе. В результате макромолекулы на поверхности ассоциатов хлорируются до глубоких конверсий, а внутри ассоциатов — до низких конверсий.

Надмолекулярные эффекты ярко проявляются при модификации полимеров в твердом состоянии. С увеличением степени упорядоченности надмолекулярных структур затрудняется доступ внешнего реагента к функциональным группам макромолекул, что приводит к уменьшению скорости реакции. Например, при хлорировании полиэтилена в твердой фазе аморфные участки хлорируются гораздо быстрее, чем кристаллические, поэтому полиэтилен высокой плотности (линейный полиэтилен) хлорируется медленнее, чем полиэтилен низкой плотности (разветвленный полиэтилен).

Кроме того, ориентация цепей может способствовать протеканию внутримолекулярной реакции. Например, глубина дегидратации поливинилового спирта увеличивается при повышении степени вытяжки (ориентировании) полимера:

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>