Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Электростатические эффекты

В случае взаимодействия заряженной макромолекулы с низкомолекулярным реагентом изменение реакционной способности может быть связано с электростатическими эффектами. Для удаления протонов от заряженного полианиона (или гидроксил-анионов от поликатиона) необходима значительная электростатическая свободная энергия. Это может привести к сдвигу ионизационного равновесия в реакции полимера с низкомолекулярным реагентом, который сопровождается возникновением зарядов на цепи. В результате скорость реакции изменяется по сравнению с низкомолекулярным аналогом при том же значении pH. Примером такого эффекта может служить гидролиз З-нитро-4-ацетоксибензосульфоната, катализируемый поли(4-винилпиридином) и низкомолекулярным аналогом — 4-пи- колином:

Каталитическую функцию выполняют неионизованные пиридиновые ядра, однако реакции способствует электростатическое притяжение отрицательно заряженного аниона субстрата к поликатиону частично ионизованного поливинилпиридина. Скорость реакции в зависимости от доли ионизованных звеньев пиридина проходит через максимум, соответствующий примерно 75% неионизованных групп. Низкомолекулярный аналог — 4-пи- колин «работает» с меньшей скоростью.

Другим примером является замедление щелочного гидролиза синдио- тактических поли(мет)акрилатов. В этом случае электростатическое отталкивание, создающееся карбоксилат-анионами, препятствует подходу гидроксил-анионов, катализирующих гидролиз:

Следует отметить, что все перечисленные «полимерные эффекты» редко проявляются в отдельности в чистом виде. Обычно макромолекулярная реакция сопровождается проявлением одновременно нескольких эффектов, так что выделение каждого из них не всегда представляется возможным, что значительно осложняет изучение механизма и кинетики химических превращений полимеров.

Гидролиз эфиров полиметакриловой кислоты интересен как объект исследования эффекта соседних звеньев. Во-первых, влияние карбоксильных групп на скорость гидролиза соседних эфирных звеньев зависит от условий эксперимента; во-вторых, скорость гидролиза зависит от конфигурации цепи.

Например, скорость кислотного гидролиза полидифенилметилметакри- лата не зависит от микроструктуры цепи, т.е. эфирные группы в изо- и син- диотактических триадах в равной степени доступны для атаки ионами гидро- ксония. Аналогично, скорость кислотного гидролиза синдиотактического полиметилметакрилата не зависит от конверсии. В обоих случаях можно утверждать, что реакция протекает преимущественно под действием внешнего агента. Однако скорость кислотного гидролиза сополимера дифенил- метилметакрилата и метакриловой кислоты зависит от микроструктуры цепи. В случае синдиотактической структуры сополимера скорость реакции гидролиза оставалась постоянной, а для изотактического сополимера наблюдалось возрастание скорости с ростом конверсии, которое сопровождалось повышением вязкости раствора, т.е. увеличением размеров клубков, что может облегчать доступность непрореагировавших эфирных групп (конформационный эффект). При щелочном гидролизе изотактических полифенилметакрилата и полиметилметакрилата группы СОО могут оказывать как замедляющее (электростатическое отталкивание внешнего агента — ионов НО ), так и ускоряющее влияние на гидролиз соседних эфирных групп. Можно найти условия, когда эти факторы компенсируются и скорость гидролиза не меняется при увеличении конверсии.

Механизм гидролиза полиакрилонитрила и строение продуктов реакции зависят от условий ее проведения. Щелочной гидролиз полиакрилонитрила протекает с замедлением, которое можно объяснить электростатическим отталкиванием между появившимися в цепи карбоксилатными группами и гидроксильными ионами. Основным маршрутом гидролиза является формирование сопряженных последовательностей (—C=N—)„, которые гидролизуются в звенья акрилата натрия и амидины, а последние — в амиды. Одновременно протекают простые превращения «нитрил —*? амид -*? акрилат натрия». Конечным продуктом реакции является сополимер акриламида и акрилата натрия.

Кислотный гидролиз протекает иначе: в концентрированных кислотах полиакрилонитрил превращается в сополимер акрилонитрила и акриламида, иногда содержащий небольшое количество звеньев акриловой кислоты. Микротактичность исходного полимера нс оказывает влияния на скорость реакции; продукт реакции содержит достаточно длинные блоки звеньев акрилонитрила и акриламида, т.е. реакция протекает с ускорением.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>