Общие представления о природе электрокинетических явлений

Некоторые особенности процессов переноса в дисперсных системах, получившие позже обшее название «электрокинетические явления», впервые были обнаружены профессором Московского университета Ф.Ф. Рейссом (1808) при исследовании закономерностей электролиза. Для предотвращения взаимодействия продуктов электролиза Рейсс разделил катодное и анодное пространства в U-образ- ной трубке диафрагмой из толченого песка (рис. IV-2); при пропускании электрического тока он обнаружил перенос жидкости из анодного в катодное пространство, т. е. перемещение дисперсионной среды относительно неподвижной дисперсной фазы под действием приложенной извне разности потенциалов. Это явление получило название электроосмоса.

Электроосмос приводит к изменению уровней жидкости в сообщающихся сосудах — анодной и катодной частях U-образной трубки. Этот эффект, называемый электроосмотическим поднятием, может оказаться очень сильным; например, приложение напряжения в 100 В может вызвать возникновение разности уровней до 20 см.

В случае электроосмотического поднятия в стационарном состоянии электроосмотический перенос жидкости компенсируется ее перетеканием в обратную сторону под действием разности гидростатических давлений в двух частях U-образной трубки.

Явление, противоположное электроосмосу,— электрофорез, т. е. движение частиц дисперсной фазы в электрическом поле, было открыто Рейссом в аналогичных экспериментах, в которых, однако, роль пористой диафрагмы играл не грубодисперсный песок, а высо- [1]

IV-2. Схема опыта Рейсса

Рис. IV-2. Схема опыта Рейсса

IV-3. Простейшая схема описания электроосмоса

Рис. IV-3. Простейшая схема описания электроосмоса

кодисперсная глина. Погрузив во влажный комок глины две заполненные водой стеклянные трубки с электродами, Рейсс обнаружил, что после приложения разности потенциалов к электродам, наряду с подъемом жидкости у катода, в анодном пространстве появляется взвесь частиц, движущихся к аноду.

При электрофорезе и электроосмосе происходит движение вещества под действием электрического поля. Позднее были обнаружены обратные явления возникновения электрического поля в результате перемещения дисперсной фазы или дисперсионной среды под действием внешних механических сил. Так, явление, обратное электроосмосу,— ток и потенциал течения, т. е. возникновение электрического тока и разности потенциалов при протекании жидкости через пористую диафрагму (Г. Квинке, 1859). Явление, обратное электрофорезу,— ток и потенциал седиментации (эффект Дорна), т. е. возникновение электрического тока и разности потенциалов при оседании частиц в поле силы тяжести (Дорн, 1898). Эту группу явлений, в которых проявляется взаимосвязь электрических процессов и относительного перемещения дисперсной фазы и дисперсионной среды, объединяют общим названием электрокинетические явления.

Электрокинетические явления чувствительны к присутствию электролитов в дисперсионной среде. Как правило, введение электролитов вызывает уменьшение интенсивности проявления этих эффектов (скорости электрофореза или электроосмоса, величины потенциалов и токов течения и седиментации). Иногда введение электролитов приводит к изменению направления движения фаз или знака возникающих потенциалов. Это явление связано с «перезарядкой» поверхности. Квинке первым высказал предположение, что возникновение электрокинетических явлений связано с пространственным разделением зарядов вблизи поверхности раздела фаз.

Г. Гельмгольц дал описание электрокинетических явлений на основе предложенной им (см. гл. III) простейшей модели строения двойного электрического слоя как плоского конденсатора, в котором разноименные заряды образуют две обкладки, отстоящие на расстоянии 8 (рис. ГУ-3). При разности потенциалов обкладок Д<р плотность зарядов на обкладках равна ееоД<р/8, где е — диэлектрическая проницаемость среды, so — электрическая постоянная.

По Гельмгольцу внешнее электрическое поле с напряженностью Е, направленное вдоль поверхности[2], воздействует на обкладки плоского конденсатора, создавая напряжение сдвига т? (см. гл. IX), т. е. пару сил, действующих на единицу площади обкладок вдоль их поверхности (см. рис. IV-3). На обкладку, несущую катионы, действует сила, направленная вдоль поля (параллельно вектору напряженности Е) на анионную обкладку действует сила, равная по величине, но обратная по направлению. Напряжение сдвига равно:

Скорость взаимного смещения фаз определяется условием равенства величины и вязкого сопротивления среды т„ по уравнению Ньютона (см. гл. IX):

где т) — вязкость дисперсионной среды; dv/dx — градиент скорости смещения дисперсионной среды относительно поверхности твердой фазы.

Считая величину dv/dx постоянной во всем зазоре между обкладками конденсатора толщиной 8, можно написать:

где v0 — макроскопически наблюдаемая скорость взаимного смещения фаз.

Тогда из условия Т? = тл находим или

Соотношение (IV.7), связывает скорость относительного смещения фаз v0 с некоторой разностью потенциалов в двойном элеюрическом слое Дер.

IV-4. Распределение потенциала ф и скорости сдвига v в простейшей модели Гельмгольца

Рис. IV-4. Распределение потенциала ф и скорости сдвига v в простейшей модели Гельмгольца (кривые / и /О, в модели диффузного слоя (кривые 2 и 2') и влияние структуры воды в пристенном слое на скорость смешения v0 (кривая J)

Чтобы понять природу этой величины, рассмотрим более подробно характер взаимного смещения фаз под действием внешнего поля, параллельного поверхности (будем считать поверхность твердой фазы неподвижной) с учетом строения двойного электрического слоя. На рис. IV-4 приведены распределения потенциала ф(х) (прямая 7) и скорости смещения v(x) слоев жидкости относительно поверхности твердого тела в модели Гельмгольца (прямая 7'), а также действительное распределение потенциала в двойном слое (кривая 2). Предстоит выяснить, в какой мере отличие в распределении потенциала должно сказаться на распределении скоростей движения жидкости v(x) и в итоге на скорости смещения vo [предел, к которому стремится функция v(x) при х-^оо]. При этом нужно обратить внимание на такие две особенности в поведении раствора у твердой поверхности, как диффузность слоя с избыточной концентрацией противоионов и возможные изменения свойств жидкой фазы у твердой поверхности, связанные с действием сил адгезии.

Можно ожидать (см. с. 172), что диффузность, т. е. большая размытость слоя противоионов по сравнению с моделью Гельмгольца, изменит только характер распределения скоростей смещения отдельных слоев жидкости в непосредственной близости к поверхности твердой фазы. При этом наблюдаемая на опыте скорость перемещения фаз относительно друг друга % которая, как и в модели Гельмгольца, определяется величиной фо, существенно не изменится (кривая 2' стремится к тому же пределу, что и 1'). На это, в частности, указывает то обстоятельство, что расстояние между обкладками конденсатора 8 — единственный параметр, определяющий геометрические характеристики двойного слоя в модели Гельмгольца, не входит в конечное выражение. (Если какой-либо параметр, используемый при выводе, не входит в конечное соотношение, это обычно означает, что свойство системы, отражаемое этим параметром, не влияет на рассматриваемое явление.) В качестве наиболее близкого по физическому смыслу значения расстояния б может быть использована толщина ионной атмосферы 8 = 1/ае.

Изменение свойств дисперсионной среды вблизи поверхности твердого тела имеет более существенное значение. Так, образование в результате действия сил адгезии вблизи поверхности структурированного (закрепленного или малоподвижного) слоя дисперсионной среды с некоторой толщиной А эквивалентно тому, что в движение вовлекается не весь двойной слой, а только некоторая его часть (рис. IV-4, кривая 3). В результате разность потенциалов Дф не равна термодинамическому потенциалу фо, а определяется иной, как правило, меньшей величиной ?, называемой электрокинетическим или ^-потенциалом:

Это выражение называют уравнением Гельмгольца — Смолуховско- го.

Чтобы показать это, выделим в двойном слое (рис. IV-5) плоский элемент объема <1Нединичной площади толщиной dx, параллельный поверхности.(d V = dx). Заряд этого элемента объема равен p,(x)dx, а действующая на него сила dx? равна ?pr(x)dx.

Вязкое трение при течении жидкости передает действие всех элементарных сил dx? на слои жидкости, более близко расположенные к поверхности. Поэтому общее напряжение сдвига хДх), создаваемое внешним полем в некоторой плоскости х, равно

Приравнивая это напряжение сдвига силе вязкого сопротивления в сечении х, определяемой уравнением Ньютона (IV. 6), получаем выражением для градиента скорости:

Выражая с помощью уравнения Пуассона (III.4) платность заряда р^х) = - e^d^/dx2 и проводя второе интегрирование в пределах от 0 до х, находим уравнение для распределения скоростей в двойном слое:

Для определения макроскопической скорости смещения фаз интегрирование должно вестись по всемудвойномуслоюотх = 0 дох = оо,т.е.

IV-5. Схема рассмотрения электроосмоса с учетом изменения свойств волы в пристенном слое

Рис. IV-5. Схема рассмотрения электроосмоса с учетом изменения свойств волы в пристенном слое

Чтобы проинтегрировать это выражение, необходимо знать, как изменяются вязкость т и диэлектрическая проницаемость е в пределах двойного слоя. Если бы эти величины сохраняли свое объемное значение вплоть до самой поверхности х =* О, то макроскопическая скорость смещения фаз v# определялась бы только термодинамиче-

ским потенциалом поверхности ф0 независимо от характера распределения потенциала в двойном слое. Результаты экспериментальных исследований резко противоречат этому выводу, поскольку на скорость электрокинетических явлений большое влияние оказывают электролиты, в том числе и такие, которые, не вызывая изменения ф0-потенциала, способны лишь к сжатию диффузной части двойного слоя. Поэтому можно предположить, что в тонком приповерхностном слое из-за «структурирования» жидкой фазы вязкость имеет значение, намного более высокое, чем в объеме. Одновременно следует ожидать и заметное понижение диэлектрической проницаемости среды е, которая, по имеющимся оценкам, уменьшг^тся в граничном слое от обычного для воды значения 80 до значений, близких к диэлектрической проницаемости льда (3, 1). Допустим, что при расстояниях от поверхности, меньших некоторого значения Л, отношение е/х очень мало (близко к нулю), а вне этой области вязкость и диэлектрическая проницаемость сохраняют макроскопическое значение (см. рис. IV-5). Тогда интегрирование выражения для v, приводит к уравнению Гельмгольца — Смолуховского (IV.8), а электрокинетичсский потенциал ? = ф(х * А) приобретает смысл потенциала плоскости, на которой отношение е/г резко (скачком) меняется от нуля до значения, характерного для объема фаз.

Таким образом, электрокинетический потенциал можно рассматривать как потенциал некоторой плоскости, называемой границей скольжения, лежащей в пределах диффузной части двойного слоя. Граница скольжения отделяет неподвижную, связанную с твердой поверхностью часть жидкой фазы от остальной ее части, в которой реализуется смещение. При этом кривая, описывающая изменение скорости смещения слоев жидкости по мере удаления от поверхности v(x), совпадает с осью абсцисс до границы скольжения, а при х > Д повторяет по форме зависимость потенциала от расстояния (см. рис.

IV-4; IV-5).

Напомним, что с повышением концентрации электролита происходит поджатие диффузной атмосферы и все большие доли падения потенциала приходятся на закрепленный (малоподвижный) слой дисперсионной среды х й А, что ведет к уменьшению ^-потенциала.

Важной и до сих пор нерешенной проблемой является установление количественного соотношения между термодинамическим потенциалом фо (или потенциалом плотной части двойного слоя фd или быть меньше его. В некоторых случаях (например, для кварца), как было показано, в частности, в исследованиях Д.А. Фридрихсберга и М.П. Сидоровой, отличие электрокинетического потенциала от термодинамического может быть связано с гидратацией (набуханием) поверхности твердого тела и образованием трудно деформируемого гелеобразного слоя, на который приходится часть падения потенциала. Различие ф

Таким образом, существуют теории, описывающие связь ф<г и Фо-потенциалов, но нет подобной теории для ?- и ф^потенциалов. Вместе с тем в отличие от величин фо и ф

  • [1] Отметим, что значение а( = 0,3 отвечает трехмерной системе, тогда как для изображенной на рис. IV-1 двухмерной модели а, = 0,6.
  • [2] Напомним, что напряженность поля равна по абсолютной величине и противоположна по знаку градиенту потенциала внешнего поля. Чтобы различить внешнее ивнутреннее (в двойном слое) электрические поля, в дальнейшем будем относить понятие градиент потенциала dq>/dx только к полю двойного слоя, тогда как по отношениюк внешнему полю будем использовать только напряженность ?или разность потенциалов Ah'.
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >