Аналитический сигнал и помеха в методе ИВ.

Как уже говорилось выше, в методе ИВ полезным сигналом является ток растворения концентрата, осажденного на электроде в стадии 1 и имеющий форму колоколообразного ника. В контролируемых условиях высота пика прямо пропорциональна концентрации определяемого вещества или иона.

Пики могут быть анодными (электрохимическое вещество окисляется) или катодными (электрохимическое вещество восстанавливается) (рис. 14.3).

Вольтамперограмма с предварительным накоплением

Рис 14.3. Вольтамперограмма с предварительным накоплением:

а — для обратимого процесса; 6 — для необратимого процесса

Потенциал пика определяется в основном природой реагирующих веществ. Благодаря этому он может быть основой для проведения качественного анализа.

Форма пика, например при анодном растворении амальгамы металла, объясняется следующим образом. При отклонении потенциала электрода от равновесного значения для системы «амальгама — раствор» через электрод начинает протекать анодный ток, величина которого в соответствии с законами химической кинетики возрастает с увеличением разности между потенциалом индикаторного электрода и величиной равновесного потенциала.

Однако при уменьшении концентрации электроактивных частиц на поверхности электрода (амальгамы) лимитирующей стадией процесса становится их доставка к поверхности (например, диффузия атомов металла из объема амальгамы), а не окисление. В этом случае ток будет уменьшаться, по мере уменьшения концентрации электроактивных частиц практически падая до нуля за время 30—100 с в зависимости от геометрии электрода. Очевидно, что площадь под анодным пиком равна количеству электричества, затраченного на окисление металла в составе амальгамы, и по закону Фарадея связана с количеством растворенного металла. В принципе для оценки содержания металла в амальгаме можно измерять и площадь под пиком, и высоту пика, как будет показано ниже. В перечисленных выше вариантах методов ИВ величина и форма аналитического сигнала зависят от формы поляризующего напряжения.

Кроме основной электрохимической реакции, связанной с растворением концентрата, на электроде протекают другие побочные процессы, которые обусловливают существование так называемого остаточного тока.

Остаточный ток можно измерить в той же ячейке, если в растворе отсутствуют определяемые ионы. Он состоит главным образом из двух составляющих: емкостной и фарадеевской. Емкостной ток связан с образованием на электроде двойного электрического слоя (ДЭС) и равен

где Cd дифференциальная емкость ДЭС при заданном потенциале; S — площадь поверхности электрода. Как очевидно, емкостной ток тем больше, чем больше площадь поверхности электрода, скорость изменения потенциала и дифференциальная емкость ДЭС.

Другая составляющая остаточного тока — фарадеевская — обусловлена восстановлением кислорода, ионов водорода, воды и др. или окислением компонентов раствора или электрода (например, ртути).

Остаточный ток является мешающим фактором в методе ИВ, так как накладывается на полезный сигнал и может затруднять его измерение.

Компенсировать его нелегко, так как он является нелинейным и подвержен колебаниям от опыта к опыту (дрейфу). Усилия конструкторов современных измерительных приборов и аналитиков в значительной степени направлены на компенсацию, отсечку или химическое и физическое устранение остаточного тока, ограничивающего чувствительность метода ИВ.

Таким образом, для снижения предела обнаружения в ИВ необходимо увеличивать полезный сигнал и уменьшать остаточный ток за счет снижения как его емкостной, так и фарадеевской составляющих.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >