Факторы, влияющие на величину аналитического сигнала в методе инверсионной вольтамперометрии.

Высота пика в методе ИВ определяет чувствительность, потенциал — природу определяемого компонента, а ширина — меру селективности, или разрешающую способность. На параметры аналитического сигнала влияют все стадии процесса анализа. Поэтому для выбора оптимальных условий анализа необходимо представлять, какие факторы влияют на указанные стадии и, следовательно, на полученный сигнал.

Для примера рассмотрим процесс образования амальгамы цинка в процессе электролиза и анодное растворение амальгамы при линейно меняющемся потенциале, независимо от геометрии электрода. Электрохимическая реакция, протекающая на электроде, является гетерогенной и многостадийной.

Стадия 1 — диффузия гидратированных ионов цинка из объема раствора к поверхности электрода:

Стадия 2 — реакция дегидратации вблизи поверхности:

Стадия 3 — электрохимическое восстановление (разряд) катионов на поверхности электрода с образованием амальгамы:

Стадия 4 — диффузия атомов цинка в объем амальгамы:

Известно, что если самой медленной (определяющей скорость, лимитирующей) стадией процесса является диффузия, а остальные стадии протекают относительно быстро, то процесс называется обратимым. В этом случае электрохимическая стадия характеризуется большой константой скорости, а значит, при установившемся равновесном потенциале на электроде на границе «электрод — раствор» в единицу времени происходит так много актов обмена электронами между ионами и электродом (большой «ток обмена»), что протекание небольшого внешнего тока практически не влияет на равновесие и слабо сдвигает потенциал от равновесного значения. Говорят, что такой процесс характеризуется малой величиной перенапряжения.

Наоборот, если электрохимическая стадия протекает с малой скоростью (константа скорости ks мала), то процесс называют необратимым. В этом случае при протекании тока через систему отклонение потенциала от равновесного значения (перенапряжение) велико.

Теоретические исследования показали, что для обратимого процесса на плоском электроде токи катодного и анодного пиков равны (/* = /"), а потенциалы ?* и Е“ связаны с потенциалом полярографической полуволны Е{ 2 (рис. 14.3, а) выражениями

где п — число электронов, участвующих в электрохимическом процессе.

Для необратимого процесса разность ДЕП сильно возрастает из-за относительного смещения потенциалов полуволны Е1/2 катодной и анодной полярографических волн, уменьшения ks и крутизны пиков. Чем более необратим процесс, тем пики ниже и положе (рис. 14.3, б).

Следует заметить, что степень обратимости зависит не только от природы ионов, раствора и электрода, но и от скорости изменения потенциала. Чем больше скорость изменения потенциала W, тем сильнее проявляется необратимость и тем сильнее сдвиг катодного потенциала пика в отрицательную, а анодного — в положительную область потенциалов.

Из всего вышесказанного можно сделать следующие важные для практики выводы.

  • 1. Пики для обратимого процесса более узкие и высокие, а потенциалы пиков близки к потенциалу полуволны Е,/2.
  • 2. Разность ДЕП тем меньше, чем большее число электронов п участвуют в процессе.
  • 3. Все факторы, влияющие на изменение потенциала полуволны, будут влиять и на потенциал пика. Так, например, для комплексных соединений Е1/2 сдвигается в отрицательную область потенциалов с увеличением концентрации лиганда (С,) в растворе и, следовательно, аналогично будет изменяться и Еп:

где Е™2Шу Ей™ ~~ потенциалы полуволны комплекса и комплексообразова- теля соответственно; Кп константа нестойкости комплекса; Р — координационное число.

  • 4. Для накопления металла в амальгаме потенциал электролиза Еэ необходимо задавать более отрицательным, чем потенциал полуволны, причем значение Еэ должно соответствовать области предельного тока. Для его выбора необходимо снять экспериментальную зависимость «1а — Еэ» (псевдо- полярограмму) или задать Еэ меньше табличного значения потенциала полуволны на величину 0,2—0,4 В.
  • 5. Так как потенциал пика зависит от степени обратимости, скорости изменения потенциала и других экспериментальных факторов, для надежной идентификации электроактивного вещества в ходе анализа необходимо в анализируемый раствор добавить это же вещество и предпочтительно в той же форме, в какой оно находится в исходном растворе.
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >