Начальные представления о механизме реакции

Химическое уравнение показывает, какие исходные вещества реагируют между собой, какие получаются продукты реакции и каковы количественные соотношения между концентрациями участников реакции, однако оно не показывает, как продукты образуются из исходных веществ. Только химическое уравнение простой (элементарной) реакции дает сведения, как проходит реакция (ее молекульность и механизм). Большие стехиометрические коэффициенты уравнения реакции свидетельствуют о том, что реакция является сложной и проходит через ряд простых реакций, или стадий (не ступеней!), а само уравнение представляет собой сумму уравнений простых реакций.

Большинство природных реакций — сложные реакции, проходящие через последовательные и параллельные стадии.

Последовательными реакциями называют реакции типа

где А — исходное вещество, Г — продукт реакции, а вещества Б и В — промежуточные вещества, играющие роль исходных веществ и продуктов реакций:

Суммирование уравнений последовательных стадий приводит к общему суммарному уравнению реакции, нс отражающему механизм реакции:

Если одна из последовательных стадий обладает значительно меньшей скоростью по сравнению с остальными, то общая скорость процесса (реакции образования продукта) определяется именно этой стадией, которая называется лимитирующей (ограничивающей) стадией. Энергия активации лимитирующей стадии имеет более высокое значение по сравнению с энергиями активации остальных стадий.

На рис. 3.2 показаны энтальпийные диаграммы двух реакций, у которых лимитирующими стадиями являются первая (рис. 3.2, а) и вторая (рис. 3.2, б). На первой диаграмме лимитирующая стадия имеет более высокую энергию активации (Е.л > Ел1) по сравнению с энергией активации второй стадии. На второй диаграмме энергия активации второй стадии выше энергии активации первой (Е, < ?а2).

Порядок реакции, записанной общим уравнением реакции, определяется порядком лимитирующей, самой медленной, стадии, обладающей самой высокой энергией активации.

Энтальпийные диаграммы двух последовательных реакций, у которых лимитирующей стадией является

Рис. 3.2. Энтальпийные диаграммы двух последовательных реакций, у которых лимитирующей стадией является:

а — первая реакция; б — вторая реакция

Особенность последовательных реакций состоит в том, что если одна из стадий обладает меньшей скоростью (большей энергией активации), чем остальные, то общая скорость реакции образования конечного продукта определяется скоростью именно этой стадии. Самая медленная стадия управляет всей реакцией, и, воздействуя на нее, а не на быстрые стадии, можно влиять на скорость всего процесса в целом.

Экспериментальное определение механизма реакции и представление его в виде отдельных стадий имеет большое значение при поиске катализатора, который подбирают для медленной стадии, но не для реакции в целом.

Пищевые цепи — лучший пример нескольких природных последовательных процессов и множества химических реакций.

Реакции, проходящие одновременно по нескольким различным направлениям из одного общего для них исходного вещества, но с образованием различных продуктов, называются параллельными:

Параллельные реакции можно представить такой схемой:

В большинстве случаев скорости, константы скорости и энергии активации параллельных реакций различны. Реакцию, обладающую наибольшей скоростью, называют главной или основной, а остальные реакции — побочными. Основная реакция имеет самую низкую энергию активации. Общий порядок реакции определяется порядком самой быстрой стадии, т.с. основной реакцией.

Предположим, реакция проходит по двум параллельным реакциям

характеризующимся энергиями активации ЕаАЪ и ЕяАВ. Количество продукта реакции зависит от энергий активации стадий. Если энергии активации близки, то получится смесь веществ А и В (рис. 3.3). Если энергия активации одной стадии больше энергии активации другой, то образуется то вещество, для которого реакция имеет меньшее значение энергии активации. В подобных случаях другая параллельная реакция может не наблюдаться, и можно ошибочно исключить ее из рассмотрения.

Энтальпийная диаграмма параллельных реакций с разными энергиями активации

Рис. 3.3. Энтальпийная диаграмма параллельных реакций с разными энергиями активации

Большинство реальных реакций происходят с одновременным протеканием параллельных и последовательных реакций, в результате получается смесь продуктов. Их состав зависит от энергии активации стадий, условий проведения реакции и значений изобарных потенциалов реакций образования продуктов. На рис. 3.4 показан пример энтальпийной диаграммы параллельных и последовательных реакций перехода вещества А в вещества Б и В.

Если сложная реакция состоит из последовательных и параллельных реакций, то тогда говорят о последовательно-параллельных реакциях. Если в такой сложной реакции одна из стадий последовательной реакции очень медленная, то реакция состоит из параллельных стадий, если же параллельные реакции очень медленные, реакция протекает через последовательные стадии.

Интересен класс сложных реакций, называемых сопряженными. Это две реакции, одна из которых протекает при прохождении другой. В сопряженной реакции в одной из реакций образуются промежуточные вещества (активные частицы), которые участвуют в другой реакции. Энергия, выделяющаяся в одной реакции, используется не только для другой реакции, если она проходит с поглощением теплоты, но и для ее ускорения.

Энтальпийная диаграмма двух параллельных реакций

Рис. 3.4. Энтальпийная диаграмма двух параллельных реакций:

I — одна стадия с высокой энергией активации; II — две стадии с меньшими энергиями активации

В биологии сопряженные реакции имеют свою аналогию в одном из типов симбиоза — совместном существовании двух разных организмов, позволяющем им выжить в окружающих условиях. Так, один из партнеров может питаться остатками пищи другого или даже тканями его организма (об иных видах симбиоза — поселение одного организма на другом, перемещение вместе с ним, совместное использование места проживания, защита и др. — мы говорить не будем). Более 80% наземных растений живут в симбиозе с грибами, растущими вокруг их корней. Грибы поставляют растениям вещества, содержащие азот и фосфор, и получают взамен необходимые им органические вещества.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >