Атомно-эмиссионный спектральный анализ (АЭС) в видимой и ультрафиолетовой области спектра (оптическая спектрометрия).

Метод атомно-эмиссионного спектрального анализа основан на термическом возбуждении свободных атомов или одноатомных ионов и регистрации оптического спектра испускания возбужденных атомов. Первой стадией АЭС является атомизация пробы — перевод определяемого вещества в атомарное состояние (КС1 —» К + С1), одновременно атомы переходят в возбужденное состояние. Блок прибора, где происходит атомизация пробы и возбуждение атомов при высокой температуре, называется атомизатором. От температуры атомизации в решающей мере зависит физико-химическое состояние анализируемого вещества, величина аналитического сигнала и метрологические характеристики методики. Атомизаторы, используемые в АЭС, значительно различаются по создаваемой температуре и аналитическим возможностям (табл. 8.3). При этом интенсивность излучения I прямо пропорциональна числу возбужденных частиц. Поэтому теоретически между интенсивностью излучения I и концентрацией с определяемого элемента может существовать прямо пропорциональная зависимость:

где а — эмпирический коэффициент, зависящий от условий атомизации, возбуждения.

Интенсивность эмиссионной спектральной линии — это аналитический сигнал для определения концентрации элемента в анализируемой пробе.

В реальных условиях атомно-эмиссионного анализа линейная зависимость между интенсивностью излучения I и концентрацией с часто нарушается из-за разнообразных побочных эффектов как оптической, так и физико-химической природы.

АЭС с атомизацией исследуемого вещества в пламени называют методом эмиссионной пламенной фотометрии.

Конструктивно пламенный атомизатор для АЭС представляет собой горелку. Анализируемую пробу в виде раствора подают в пламя, распыляя с помощью форсунки. Пламя — самый низкотемпературный источник атомизации и возбуждения, используемый в АЭС. Пламеннофотометрический метод применяют для определения натрия и калия в цементах и других строительных материалах. Метод основан на фотометрическом измерении интенсивности излучения резонансных линий элементов, образующихся в пламени смеси газ-воздух при введении в него анализируемых растворов.

Источники возбуждения и атомизации в АЭС

Тип источника

Температура, °С

Фазовое

состояние

пробы

Предел обнаружения, cmin, % мае.

Воспроизводимость, sr

Пламя

  • 1500—
  • 3000

раствор

Ю-7—10-2

0,01—0,05

Электрическая

дуга

  • 3000—
  • 7000

твердая

Ю-4—10-2

0,1—0,2

Электрическая

искра

10 000— 12 000

твердая

Ю-3—Ю-1

0,05—0,10

Индуктивно-связанная плазма (ИСП)

6000— 10 000

раствор

IQ-8—IQ-2

0,01—0,05

Электрическая дуга. Дуговой атомизатор представляет собой пару электродов (чаще всего угольных), между которыми пропускают электрический разряд. Нижний электрод имеет углубление, в которое помещают пробу. Дуговой разряд наиболее удобен для анализа твердых проб. Для анализа растворов пробу, как правило, предварительно выпаривают вместе с инертным порошкообразным материалом, а затем помещают в углубление электрода. Если анализируемой пробой является металлический сплав, то он непосредственно служит нижним электродом.

В атомизаторе с пробой последовательно протекают процессы:

  • 1) испарение; 2) атомизация — образование свободных атомов; 3) возбуждение атомов; 4) ионизация части атомов — этот процесс снижает точность определения, так как ионы также могут возбуждаться (стадия
  • 5) или ионизироваться далее (стадия 6).

Таким образом, анализируемое вещество в атомизаторе находится в разных состояниях, из которых аналитический сигнал формируют лишь возбужденные одноатомные частицы. Любой фактор, снижающий их концентрацию, приводит к уменьшению аналитического сигнала. Температура непосредственно влияет на величину аналитического сигнала в АЭС, поскольку от температуры зависит доля возбужденных частиц, полнота атомизации пробы и степень ионизации определяемого элемента. Степень атомизации вещества в пламени зависит от конструкции атомизатора (в первую очередь — распыляющей форсунки) и режима его работы, но, как правило, никогда не превышает нескольких процентов от общего содержания определяемого компонента.

С метрологической точки зрения физико-химические помехи не вносят собственного вклада в величину аналитического сигнала, однако чаще всего уменьшают ее, оказывая влияние на величину коэффициента чувствительности а (8.1). Эффективным приемом подавления таких помех служит метод добавок.

Метрологические характеристики атомно-эмиссионного метода. Чувствительность — пределы обнаружения в АЭС зависят от способа атомизации, природы определяемого элемента и могут изменяться в широких пределах. Для щелочных и большинства щелочноземельных металлов лучшим источником атомизации является пламя (cmin < 10-7 мае. %); у большинства других элементов наивысшая чувствительность (до КН мае. %) достигается при использовании ИСП; дуга и искра — менее чувствительны (cmin < 10-5 мае. %).

Диапазон определяемых концентраций элемента в АЭС лимитируется, главным образом, явлением самопоглощения и связанным с ним нарушением линейности градуировочной характеристики. В зависимости от содержания элемента для его определения можно использовать аналитические линии разной интенсивности.

Воспроизводимость (sr) зависит от источника атомизации: пламя, ИСП — величина стандартного относительного отклонения sr составляют 0,01—0,05 (1—5%); искровой и дуговой разряды — 0,05—0,1 и 0,1—0,2 соответственно, т.е. примерно в 2 раза хуже.

Для улучшения воспроизводимости в АЭС широко применяют метод внутреннего стандарта — это компонент, содержание которого во всех образцах, применяемых для градуировки, а также в анализируемом образце, одинаково. Например, при анализе сталей внутренний стандарт — железо.

Качественный анализ. Атомно-эмиссионный метод позволяет одновременно регистрировать множество линий испускания — АЭС является многоэлементным методом анализа. Наиболее подходящим источником атомизации является дуговой разряд — он дает спектры, которые существенно беднее линиями, что облегчает идентификацию. В качественном анализе для регистрации спектров используют фотографический способ (прибор — спектрограф) и фотоэлектрический (прибор — спектрометр).

По навеске в несколько миллиграммов можно одновременно фотографическим способом идентифицировать сразу все элементы — достаточно с полной достоверностью установить наличие одной-двух аналитических линий в спектре. Например, последней линией в спектре натрия является линия с длиной волны 589,0 нм, она исчезает при концентрации натрия меньше показателя 10"5%.

Количественный анализ. При количественном АЭС-анализе можно использовать все основные способы градуировки — внешних стандартов, внутреннего стандарта и метод добавок. Целесообразность применения каждого способа зависит не только от природы анализируемого объекта, но и от характера возможных помех. Так, метод добавок позволяет эффективно устранить погрешности, вызываемые физикохимическими помехами, однако против наложения спектральных линий он бессилен. Метод добавок легко реализуем технически только при анализе растворов (с возбуждением в пламени и ИСП). В любом случае при построении градуировочного графика следует использовать образцы, максимально близкие анализируемому как по валовому химическому составу, так и по физико-химическому состоянию.

Основные способы регистрации спектров в АЭС — фотоэлектрический и фотохимический (фотографический). Для массовых полуколи- чественных анализов используют приборы с визуальной регистрацией спектров (стилоскопы). Детекторами для фотоэлектрической регистрации служат фотоэлектрические преобразователи — устройства, преобразующие световой поток в электрический сигнал (фотоэлементы, фотоэлектронные умножители, фотодиоды). При этом величина электрического сигнала пропорциональна интенсивности светового потока, попадающего в детектор.

Количественный эмиссионный анализ основан на зависимости, существующей между интенсивностью спектральных линий определяемого элемента и его концентрацией (8.1). Аналитические определения в АЭС проводят различными методами: сравнения, градуировочного графика, добавок.

Наиболее часто используют в практике метод градуировочного графика. График строят в координатах: сила тока I, мкА —f(c). Иногда вместо силы тока по оси ординат откладывают условные единицы, определяемые калибровкой шкалы приборов. Недостаток метода: градуировочный график может быть искажен при очень низких (происходит ионизация атомов) и при высоких концентрациях (имеет место самопоглощение излучения невозбужденными атомами).

Метод добавок. Готовят три раствора:

  • 1 — исследуемый раствор с концентрацией сх;
  • 2 — исследуемый раствор, к которому добавлено известное количество стандартного раствора определяемого элемента, (q + q) - q;
  • 3 — исследуемый раствор с добавкой стандартного раствора, примерно в два раза большей, чем во втором, (q + с2) - с2.

Измеряют интенсивность фототока растворов (1Х, 1Ь /2) и строят график зависимости интенсивности I (с поправкой на фон) от концентрации с. Концентрацию определяемого элемента в исследуемом растворе находят по отрезку градуировочного графика, отсекаемому на отрицательной шкале абсцисс (рис. 8.2).

Градуировочный график в методе добавок эмиссионной спектрометрии

Рис. 8.2. Градуировочный график в методе добавок эмиссионной спектрометрии

Рентгеновская спектрометрия. Рентгеновское излучение — электромагнитные колебания длины волн (10-7—10_14м) сравнимы с линейными размерами атомов — открыл в 1895 г. В. К. Рентген (1845—1923). Известны два типа рентгеновских излучений:

  • 1) тормозное — возникает под действием потока быстролетящих электронов в вакууме;
  • 2) характеристическое — образуется в результате перехода электрона с удаленной от ядра атома орбитали на вакантное место более близкой к ядру орбитали. Электрон с внутренних орбиталей атома может быть выбит под действием рентгеновского первичного излучения.

Частота спектральных рентгеновских линий характеристического излучения зависит от заряда ядра атома (порядкового номера элемента). Эта зависимость выявлена в 1913 г. английским физиком Г. Мозли: квадратный корень из частот v (v = 1 / X), соответствующих характеристических линий рентгеновского излучения, является линейной функцией порядкового номера элемента.

Характеристические рентгеновские спектры относительно просты и образованы переходами электронов между энергетическими уровнями К, L, М и N электронной оболочки атома. Переход электрона с одного уровня на другой сопровождается изменением главного квантового числа п: п = 1 (уровень К), п = 2 (L), п = 3 (М). При переходе электрона с уровня L на уровень К Дп = 1, с уровня М на К Ап = 2. Все характеристические линии рентгеновского спектра, образующиеся при переходе электронов на вакантные места iC-уровня, обозначают как К-линии. В зависимости от разности главных квантовых чисел указывают соответствующий индекс: а при Дп = 1, (3 при Дп = 2 и т.д.Чем выше расположены электроны, тем меньше вероятность перехода. Наиболее интенсивной является линия Ка.

L-линии образуются при переходе электронов на второй уровень с уровней М или N. Спектр L-линий более сложен, чем спектр Х-линий, так как на втором уровне может быть максимум 8 электронов. L-линии используют для определения элементов с порядковыми номерами (Z) больше 45. Наиболее удобной аналитической линией является линия La (электрон переходит с уровня М на уровень L).

Номенклатура рентгеновских линий. Для обозначения рентгеновских линий используют сочетание символов.

  • 1. Символ элемента (Со — кобальт, Mg — магний).
  • 2. Индекс главного квантового числа п электронного уровня, ионизированного при возбуждении атома, и на который произойдет переход электрона с более высокого уровня (X: п = 1; L: п = 2).
  • 3. Величина изменения главного квантового числа при переходе электрона: Дп = 1 (а); Дп = 2 ((3); Ап - 3 (у).

Например: NiXa — рентгеновский спектр никеля; серия Ка — переход электрона со 2-го энергетического уровня на 1-й; МпКр — рентгеновский спектр марганца; серия К^_ переход электрона с 3-го энергетического уровня на 1-й.

Источники ионизации атома в рентгеновской спектроскопии: 1) внешнее рентгеновское излучение — hvnepB; 2) пучок высокоэнергетических электронов — ёпсрв. Процессы ионизации и возникновения рентгеновских спектров взаимосвязаны (рис. 8.3).

Схемы

Рис. 8.3. Схемы:

а — процессов ионизации; б — возникновения рентгеновского спектра

В аналитической химии используется область мягкого (Л от 1 до 10 ангстрем) и сверхмягкого (X > 10 ангстрем) рентгеновского излучения. Наибольшее распространение получили рентгеноэмиссионный (РЭА) и рентгено-флуоресцентный методы. РЭА основан на идентификации рентгеновских спектров излучения элементов. Этим методом возможно качественное одновременное обнаружение многих элементов в твердом образце, cmin — 0,001% масс. Количественный многоэлементный анализ проводят методом градуировочного графика, график строят в координатах: I = ДА.) или I = /(?), кэВ. Стандартное относительное отклонение в РЭА составляет 15 — 20%, диапазон определяемых содержаний от 0,01 до 100 мае. %/

Эмиссионный рентгеновский спектрометр включает узлы: источник возбуждения; входная щель (коллиматор); устройство крепления и ввода образца; выходная щель; система анализа и детектирования рентгеновской эмиссии. В зависимости от принципа работы анализатора и детектора различают спектрометры:

  • 1) с волновой дисперсией (СВД) — для диспергирования рентгеновских лучей используют кристалл-анализатор, для детектирования — пропорциональный (ПД) или сцинтилляционный (СД) детектор;
  • 2) с энергетической дисперсией (СЭД) — функции анализатора и детектора совмещает охлаждаемый полупроводниковый детектор (ППД) на основе кристаллов Si и Ge.

Рентгеноструктурный анализ является основным методом определения состава и содержания глинистых минералов и других силикатов. В основе метода лежит явление дифракции (отражения) рентгеновских лучей при прохождении их через изучаемый объект. Минералы крупных фракций почв, пыли, цементов в значительной мере представлены алюмосиликатами, основу их кристаллической решетки составляют кремнекислородные тетраэдры БЮД. В кристаллических решетках атомы, молекулы и ионы располагаются упорядоченно. Рентгеновский луч отражается от всех параллельно расположенных атомных плоскостей, образуя параллельный поток лучей, интенсивность которого обусловлена свойствами самого луча и кристалла.

На записанной дифрактограмме находят максимумы отражений и вычисляют межплоскостные расстояния для каждого из максимумов. Для расшифровки рентгенограмм используют специальные таблицы.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >