Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow ДИФРАКЦИОННЫЙ СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Рентгеновские дифрактометры

В рентгеновском дифрактометре регистрация дифракционной картины осуществляется с помощью различных счетчиков квантов рентгеновского излучения. Зафиксированную таким образом зависимость интенсивности рассеяния от угла дифракции называют дифрактограммой (рис. 10.24), а методы, реализующие такую регистрацию, - дифрактомет- рическими. Главное преимущество дифрактометрической регистрации определяется тем, что дифрактограмма дает возможность просто определять угловое положение интерференционных максимумов и измерять интенсивность в любой точке дифракционной картины. Однако, дифрактометры общего назначения не позволяют регистрировать пространственное распределение интенсивности (например, по длине дебаевского кольца, по различным рефлексам лауэ- или эпиграммы и т.п.). Кроме того, с помощью дифрактометра затруднительно регистрировать максимумы очень малой интенсивности, которые можно обнаружить на рентгенограмме визуально.

Рис. 10.25. Дифрактограмма покрытия Мо-С на стекле.

Области применения рентгеновской дифрактометрии: анализ кристалллической структуры и фазовый анализ (измерение интегральной интенсивности линий и точное определение их углового положения); анализ нарушений кристаллической структуры (изучение профиля и интенсивности линии, измерения интенсивности диффузного фона); количественный анализ текстуры; быстрое определение ориентировки срезов монокристаллов.

Еще одна особенность регистрации дифрактограмм состоит в том, что на рентгенограмме, полученной фогометодом, интенсивности в любой точке дифракционной картины регистрируются одновременно, тогда как дифрактограмма регистрируется при последовательном прохождении счетчиком всего углового интервала регистрации с нахождением в каждой точке в течение ограниченного (обычно 1-200 с) времени. Поэтому для получения надежных результатов интенсивность первичного пучка должна быть высокой и стабильной во времени, а схема съемки должна обеспечивать использование больших по площади образцов и расходящегося пучка при геометрической фокусировке рассеянных лучей.

Геометрическая схема получения отражения от монокристалла при поворотах

Рис. 10.26. Геометрическая схема получения отражения от монокристалла при поворотах.

На рис. 10.26 приведена схема, показывающая как можно добиться брэгговского отражения от монокристалла в достаточно общем трехмерном случае. Данный метод измерения называется методом наклонного дифрактометра и применяется на практике.

При измерениях в этой геометрии направление пучка первичных лучей во наклонено под фиксированным углом ц к горизонтальной плоскости, в которой расположен кристалл. Кристалл, а значит и связанная с ним обратная решетка, на гониометре имеет вращательную степень свободы относительно вертикальной оси со. Поворотом кристалла можно вывести любой узел обратной решетки (в данном примере точку Р), расположенный в пределах сферы ограничения, на поверхность сферы Эвальда и получить соответствующее ему брэгговское отражение в направлении вектора рассеяния 8. Для регистрации возникшего отражения надо точечный детектор переместить из нулевого положения ?) поворотами на углы у и 0 и направить его навстречу вектору рассеяния. Таким образом, можно последовательно измерить интенсивность и угловые координаты всех узлов обратной решетки в пределах сферы ограничения, которые доступны для данной геометрии. Из приведенной схемы видно, что в данной геометрии съемки недоступными оказываются узлы, лежащие в пределах сферы ограничения, но расположенные вне слоя обратного пространства между верхним и нижним полюсами сферы отражения. Эти узлы тоже можно будет измерить с помощью наклонного дифрактометра, если дать образцу еще одну горизонтальную ось вращения перпендикулярную к оси со. Тогда после поворота обратной решетки на л/2 вокруг этой оси можно будет провести измерение пропущенных в начале узлов.

Чаще всего в монокристальной дифрактометрии используются дифрактометры с экваториальной геометрией (см. рис. 10.27 а и б), в которых дифракциионная плоскость фиксирована в пространстве, исследуемому кристаллу предоставлено большинство степеней свободы, а детектор может поворачиваться только вокруг одной оси, направленной перпендикулярно дифракционной плоскости, где расположены падающий и дифрагированный лучи. Существует несколько вариантов геометрии экваториальных монокристальных дифрактометров, которые объединяет то, что геометрия измерения во всех этих приборах в конечном счете сводится к простейшему случаю, когда исследуемый образец, первичный и дифрагированный пучки, а также центр приемного окна детектора расположены в одной плоскости. При интерпретации в обратном пространстве это означает измерение всех брэгговских отражений в одной и той же плоскости экваториального сечения сферы Эвальда.

Геометрическая схема получения отражения от монокристалла для трехкружного гониометра в обратном пространстве (а) и четырехкружного дифрактометра в прямом пространстве (б)

Рис. 10.27. Геометрическая схема получения отражения от монокристалла для трехкружного гониометра в обратном пространстве (а) и четырехкружного дифрактометра в прямом пространстве (б)

[4].

Простейшим вариантом монокристального дифрактометра с экваториальной геометрией является так называемый трехкружный дифрактометр, принцип действия которого изображен в обратном пространстве на модели рис. 10.27а. На этой схеме обратная решетка (образец) может поворачиваться вокруг двух взаимно перпендикулярных осей со и ф, одна из которых (ось со) перпендикулярна дифракционной плоскости. Детектор может перемещаться по окружности вокруг оси 0 перпендикулярной дифракционной плоскости и проходящей через центр исследуемого образца. Таким образом, этот прибор имеет три вращательные степени свободы: одна относится к кристаллу и две - к детектору. Отсюда и название - трехкружный дифрактометр.

Двух осей поворота для кристалла достаточно, чтобы вывести любой узел обратной решетки из пределов сферы ограничения в экваториальную плоскость, а затем на сферу

Эвальда. Чтобы измерить интенсивность отражения, соответствующего этому узлу, надо повернуть детектор из нулевого положения на угол 20.

Трехкружные дифрактометры с экваториальной геометрией применялись лишь в начале истории развития моно- кристальной дифрактометрии. Опыт показал, что для решения ряда задач, например, связанных с анизотропией свойств кристалла или минимизацией поглощения в нем и т.п., желательно иметь “избыточные” вращательные степени свободы для кристалла. Поэтому, в последствии трехкружные дифрактометры усовершенствовали, добавив возможность наклона оси ср на углы х относительно плоскости экватора. Таким образом, трехкружные дифрактометры стали четырехкружными. Дополнительная вращательная степень свободы делает экваториальный монокристальный дифрактометр более гибким инструментом, позволяя выбирать оптимальные пути вывода узлов обратной решетки в отражающее положение, обходить и сужать теневые области, создаваемые механическими частями гониометра. Важным результатом введения дополнительной оси поворота образца стала возможность измерений с вращением обратной решетки вокруг вектора Н без нарушения условия дифракции для измеряемого узла.

Используемые в дифрактометрах методы съемки можно разделить на методы с использованием пучка параллельных рентгеновских лучей и методы с фокусировкой дифрагированных пучков.

Для количественной дифрактометрии в лабораториях чаще всего применяются фокусирующие схемы (рис. 10.28), основанные на фокусирующей геометрии Зеемана-Болина.

Характерной особенностью всех фокусирующих схем дифрактометрии является то, что на плоский образец подается пучок рентгеновских лучей с расходимостью порядка 1°, благодаря чему увеличивается облучаемая площадь образца и объем вещества, участвующего в формировании дифракционного отражения.

При определенном расположении источника, образца и регистрирующего устройства, отраженные образцом лучи фокусируются в месте наблюдения в узкую линию, которая сканируется детектором с приемной щелью, имеющей угловую ширину 0.05-0.2°. В результате фокусировки достигается усиление интенсивности дифракционных линий и повышается угловое разрешение брэгговских пиков на дифракционной картине (пики становятся уже).

Как видно из схем рис. 10.28 идеальная фокусировка достигается при использовании образцов, изогнутых по окружности фокусировки. Точечным источником расходящегося пучка рентгеновских лучей может быть как узкая щель, через которую внутрь круга фокусировки или в рентгеновскую камеру проникают рентгеновские лучи от источника излучения, так и тонкий фокус рентгеновской трубки. Главное для фокусировки, чтобы этот источник, будь то щель или фокус рентгеновской трубки, располагались на окружности фокусировки. Фокусировка оказывается более точной, когда на окружность устанавливается узкая щель, но в лабораторных дифрактометрах обычно с целью повышения светосилы на окружность фокусировки помещают линейный фокус острофокусной рентгеновской трубки. Для уменьшения фона и размера источника расходящихся лучей на окружности фокусировки иногда применяют фокусирующий монохроматор Иогансона, дающий на окружности фокусировки острый фокус чистого монохроматического излучения. Реально изготавливать образцы, изогнутые по окружности фокусировки сложно, поэтому на практике при съемке чаще используются плоские образцы.

Общим недостатком всех фокусирующих методов рентгеновской дифрактометрии являются геометрические аберрации, приводящие к искажению профилей интенсивности дифракционных линий и их смещению от правильного положения, что оказывает существенное отрицательное влияние на инструментальную разрешающую способность измерений.

Фокусирующие геометрии съемки в дифрактометрии

Рис. 10.28. Фокусирующие геометрии съемки в дифрактометрии. а - геометрия Зеемана-Болина (геометрия расходящегося пучка); б - геометрия Брэгга-Брентано; в - реализация схемы (а) в дифрактометре с детектором; г - геометрия Гинье (метод сходящегося пучка, просвечивающего образец) [4].

Фокусирующие геометрии съемки в дифрактометрии. д - геометрия Зеемана-Болина с фокусирующим монохроматором в качестве источника [4]

Рис. 10.29. Фокусирующие геометрии съемки в дифрактометрии. д - геометрия Зеемана-Болина с фокусирующим монохроматором в качестве источника [4].

Большинство эффектов аберраций в рентгеновских дифрактометрах подробно рассмотрено в [25, 26]. Наиболее явными из этих геометрических погрешностей, приводящих к ошибкам фокусировки, являются непараллельность лучей первичного пучка относительно плоскости дифрактометра (вертикальная расходимость пучка); отклонение части поверхности образца от окружности фокусировки при работе с плоским образцом; неточность установки образца на окружность фокусировки (эффекты смещения образца). К последней из перечисленных аберраций следует отнести и прозрачность образца для рентгеновских лучей, когда глубокие отражающие слои оказываются удаленными от окружности фокусировки.

Все изображенные на рис. 10.28 геометрии фокусирующих дифрактометров можно реализовать на синхротронном излучении из поворотных магнитов, имеющем большую расходимость в горизонтальной плоскости. Однако, дифракционные измерения на СИ в горизонтальной плоскости менее эффективны, чем съемка с вертикально расположенной плоскостью дифракции, поскольку угловая зависимость поляризационного фактора при съемке в горизонтальной плоскости сильно влияет на интенсивность регистрируемых отражений [4]. В вертикальной плоскости, где влияние поляризационного множителя минимально, синхротронное излучение практически параллельно и его фокусировку рассмотренными простыми способами обеспечить нельзя. Использование как геометрии Брэгга-Брентано, так и Зеемана-Болина на пучках СИ не дает никакой выгоды для рентгеноструктурного анализа, по сравнению с методами, в которых фокусировка не используется. По этой причине в дифрактометрии порошков на СИ главным образом применяют схемы измерения с вертикально расположенной дифракционной плоскостью и параллельным пучком рентгеновских лучей.

Порошковая дифрактометрия на синхротронном излучении по геометрии и результатам измерений вообще существенно отличается от экспериментов на лабораторных дифрактометрах с рентгеновскими трубками. Во первых, необходим постоянный контроль интенсивности и положения первичного пучка в процессе эксперимента, поскольку эти параметры в источниках СИ могут существенно меняться со временем. Во-вторых, расходимость рентгеновских лучей в синхротронном пучке в 100-1000 раз меньше, чем в случае рентгеновской трубки. В-третьих, источник излучения в случае синхротрона находится на расстоянии несколько десятков метров от образца, тогда как в лабораторном дифрактометре это расстояние не превышает 20 см. Эти особенности существенно влияют на геометрию измерений. На синхротронном излучении измерения проводятся на практически параллельном пучке, тогда как в лабораторных порошковых дифрактометрах, как правило, используются расходящиеся рентгеновские лучи и применяются фокусирующие геометрии. Для снижения влияния эффекта поляризации при измерении интегральных интенсивностей брэгговских отражений на СИ используются схемы дифракционных измерений с вертикально расположенной плоскостью дифракции.

В заключение данного параграфа приведем технические характеристики серийно выпускающегося дифрактометра ДРОН-7 (дифрактометр рентгеновский общего назначения, НПП “Буревестник”).

В состав дифрактомера ДРОН-7 входят: гониометр, высоковольтный источник питания, блок детектирования, рентгеновская трубка, блок управления и сбора данных, защита от рентгеновского излучения и программное обеспечение.

Дифрактометр ДРОН-7

Рис. 10.30. Дифрактометр ДРОН-7.

Модульный принцип построения гониометра и управляющей электроники позволяет легко проводить модернизацию прибора. Гибкая конструкция дифрактометра способствует быстрой адаптации прибора к разнообразным условиям и задачам.

Управление дифрактометром, сбор данных и обработка результатов измерений осуществляется с помощью ПК под управлением ОС Vindows с последовательным интерфейсом 1^232.

Программа управления и сбора данных обеспечивает:

  • - контроль состояния основных узлов и механизмов дифрактометра;
  • - индивидуальное управление любым исполнительным механизмом;
  • - пошаговое измерение дифракционного спектра в заданном угловом диапазоне и с заданной экспозицией в режимах 0, 29, 0/0 и 20/0-сканирования.

Программа управления и сбора данных обеспечивает:

  • - контроль состояния основных узлов и механизмов дифрактометра,
  • - индивидуальное управление любым исполнительным механизмом,
  • - пошаговое измерение дифракционного спектра в заданном угловом диапазоне и с заданной экспозицией в режимах 0, 20, 0/0 и 20/0-сканирования.

Основные технические характеристики дифрактометра ДРОН-7:

Рентгенооптическая схема

Брэгг-Брентано

Диапазон углов сканирования, 20°

-100-+165

Минимальный шаг сканирования, 20°

0.001

Точность позиционирования, 20° и 0°

± 0.005

Транспортная скорость, °/мин

500

Скорость счета, имп/с

5х 105

Потребляемая мощность, кВт

5.5

Питание, В/Гц

220/50

Габаритные размеры, мм

1100x1800x1050

Масса, кг

470

Установочная площадь, м2

5

Базовый комплект поставки:

1. Гониометр,

Тип

горизонтальный

Радиус, мм

200

Колиммационные щели:

Соллера,0

1.5 и 2.5

вертикальные, мм

0.05; 0.1; 0.25; 0.5; 1.0; 2.0; 3.0

горизонтальные, мм

0.5; 1.0; 2.0; 4.0; 6.0; 8.0; 10.0; 12.0

  • 2. Держатель образца с вращением,
  • 3. Рентгеновская трубка 2.5БСВ-27 Си,

Фокус (ширина х высота, мм)

1.6x10.0

Максимальное напряжение, кВ

60

Анодный ток, гпА

<60

Охлаждение

водяное

4. Высоковольтный источник питания Сотрас(ЬкЬ,

Мощность, кВт

3

Напряжение, кВ

10-60

Ток, мА

1-50

Стабильность, %

<0.01

Питание, В

220 ± 10%, однофазное

Частота, Гц

50-60

Водяное охлаждение, л/мин

4

Давление воды, атм

<6

Диапазон темпаратур, °С

0-40

Размеры, мм

220x483x630

Вес, кг

45

5. Сцинтилляционный №ЛТ1) детектор БДС-25-04,

Скорость счета, с'1

5х105

  • 6. Стандартный образец - поликристаллический кварц,
  • 7. Бета-фильтр для Си-излучения,
  • 8. Корпус с защитой от рентгеновского излучения.

Дополнительно возможности дифрактометра могут быть значительно расширены при помощи различных приставок.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>