Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow ДИФРАКЦИОННЫЙ СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Проблемы структурной физики наносистем

Проблема определения атомной структуры новых материалов в настоящее время достаточно просто может быть решена для кристаллических структур при помощи автоматизированных рентгеновских дифрактометров (Х1Ю) под управлением ЭВМ. Однако ситуация значительно усложняется при исследовании различных наноструктурированных мА- териалов (например, наночастиц и материалов с мезопорами).

Необходимость точного определения атомного окружения в наноструктурированных материалах называют “наноструктурной проблемой”, для решения которой в настоящее время используется большое количество методов исследования, однако, единого общего и универсального метода решения не существует.

Как хорошо известно, определение кристаллической структуры по набору дифракционных данных осложняется “фазовой проблемой” рентгеноструктурного анализа, в большинстве случаев разрешаемой при помощи различных прямых методов [13], в которых искомые фазы определяются по некоторому набору модулей структурных амплитуд. Эта задача имеет решение, так как количество неизвестных всегда меньше ограничивающих условий (для определения сотен атомных позиций могут быть использованы тысячи измеряемых в эксперименте интенсивностей брэгговских отражений).

Так как прямые методы определения кристаллической структуры являются достаточно общими, то они в принципе могут использоваться и для решения наноструктурной проблемы. Для этого, во-первых, необходимо удостовериться, что наноструктурная проблема является корректно поставленной задачей, т.е. число ограничивающих условий, полученных из экспериментальных данных и других предварительных исследований, меньше степеней свободы нашей модели. Во- вторых, нужен алгоритм, позволяющий реконструировать 3-х мерную структуру из имеющихся данных.

Примеры наноструктурированных материалов

Рис. 11.19. Примеры наноструктурированных материалов: nanostructured bulk materials (а), материалы с мезопорами (б), отдельные наночастицы (в) [52].

Приведем наиболее типичные примеры наноструктур. Ряд искусственно получаемых кристаллов имеют локальное атомное расположение существенно отличающееся от предсказанного кристаллографически. Такие объекты получили в англоязычной литературе название “nanostructured bulk materials" (NBM) (рис. 11.19a). В этих объектах возникают области локального структурного упорядочения с нанометровой длиной корреляции без нарушения средней кристалл- лической решетки.

Материалы, содержащие мезопоры (рис. 11.196), представляют собой объекты, содержащие в своем объеме поры нанометрового размера. При исследовании таких объектов помимо вопроса о структуре кристаллического остова возникает вопрос о структуре, заполняющей поры. Так как размеры пор (десятки нанометров) существенно отличаются от расстояния между ними (десятки микрон), то эго автоматически приводит к необходимости исследования несоразмерных структур.

В конце 80-х годов 20-го века были синтезированы наночастицы (рис. 11.19в) — кристаллы полупроводников или металлов с размерами единицы и десятки нанометров. В процессе синтеза можно варьировать состав, размер, форму и другие свойства получаемых частиц.

Экспериментальные методы исследования нанообъектов можно классифицировать различными способами. Например, по способу получения информации об атомной структуре: прямая или косвенная. Или по типу исследуемых объектов: локальная информация о небольших (нано- или микро- метрового размера) областях исследуемого объекта или информация, усредненная по всему объему исследуемого объекта. Очевидно, что информация, получаемая разными группами методов дополняет друг друга.

Стандартный подход к определению кристаллической структуры включает в себя определение как фазы, так и интенсивности каждого селективного брэгговского отражения. Для непериодических систем фаза может быть восстановлена при использовании метода дифракционного изображения (diffraction imaging). В эксперименте используется высоко когерентное рентгеновское излучение, при этом наночастицы находятся в нерассеивающем положении. В случае, когда область, освещаемая падающим излучением, более чем в два раза превышает размер наночастиц, возможно разрешить фазовую проблему и при помощи прямого преобразования Фурье определить распределение плотности. При использовании рентгеновского излучения этот метод не позволяет различать отдельные атомы. В принципе, при переходе к более коротковолновому излучению, могут быть получены изображения и отдельных атомов.

Метод

Прямые/

косвеные

измерения

Усредненный/

локальный

метод

Полное рассеяние рентгеновских лучей

П

У

Диффузное рассеяние от монокристаллов

П

У

EXAFS

П

У

XANES

К

У

Рамановская спектроскопия

К

У

Ядерный магнитный резонанс эффект Мессбауэра

К

У

Малоугловое рассеяние

К

У

Томография

К

У

Дифракционное изображение

П

л

Просвечивающая электронная

микроскопия

дифракция электронов

П

л

Сканирующая туннельная микроскопия

Атомно-силовая микроскопия

К

л

Рентгеновская и нейтронная рефлектометрия

К

л

Табл. 11.2. Экспериментальные методы исследования нанораз- мерных структур [52].

Наноструктуры также могут быть определены и из традиционных данных полного дифракционного рассеяния рентгеновского излучения, включающих как селективные брэгговские максимумы, так и диффузный фон, при помощи численного моделирования. Картина полного рассеяния в обратном пространстве или парная функция распределения (PDF) в прямом пространстве легко может быть определена из модели атомных конфигураций. Модель конфигураций при этом необходимо последовательно модифицироваться при помощи различных параметров для достижения наилучшего соответствия между экспериментально наблюдаемой и вычисленной картинами рассеяния.

Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние, наноразмерная томография и рентгеновская рефлектометрия широко применяются для исследования наноструктурирован- ных систем. Эти методы не обладают атомным разрешением, но предоставляют важную вспомогательную информацию (например, о гомогенности образца).

Метод EXAFS представляет усредненную по объему информацию о расстояниях до атомов ближайшего окружения и углах химических связей. Хотя, метод EXAFS чувствителен только к атомам, находящимся в нескольких ближайших координационных сферах и, следовательно, не может показывать всю структуру, он содержит важную локальную химическую информацию.

Метод XANES также дает информацию о межатомных расстояниях и координационных числах, но является значительно более чувствительным к углам химических связей, чем метод EXAFS. Метод XANES также показывает такие структурные детали, как величины локальных смещений атомов металлов и параметры степени ближнего порядка в оксидах переходных металлов. В отличие от метода EXAFS, в большинстве случаев соответствие между экспериментальными и модельными данными в методе XANES имеет только полуколичественное соответствие, но теория метода XANES в настоящее время бурно развивается.

Рамановская спектроскопия в твердых телах представляет собой неупругое рассеяние света на оптических фононах. Таким образом, это косвенный метод изучения структуры, однако, рамановские спектры обладают высокой чувствительностью к локальным отклонениям от средней периодичности, что делает этот метод локально чувствительным.

Ядерный магнитный резонанс и родственные методы, например эффект Мессбауэра, также обладает чувствительностью к локальной структуре и представляет информацию о локальной симметрии исследуемого атома.

Просвечивающая электронная микроскопия (ТЕМ) обладает атомным разрешением и дает количественные структурные и химические данные для исследуемых объектов с размерами от микро- до нанометров. Изображения в прямом пространстве, полученные от тонких срезов образцов в методах высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии (HRTEM) и сканирующей просвечивающей микроскопии (STEM), предоставляют информацию о природе нанокристаллов и наноструктур в объеме вещества.

Так как атомная амплитуда рассеяния электронов примерно в 1000 раз превышает атомную амплитуду рассеяния рентгеновских лучей, интенсивность диффузного рассеяния электронов значительно проще наблюдать в эксперименте. Как и в случае рентгеновских лучей, интенсивность диффузного рассеяния содержит информацию, которая может быть использована для моделирования наноструктур. Электронная нанодифракция содержит структурную информацию об областях нанометрового размера и может использоваться для определения структурных корреляций.

В настоящем параграфе мы ограничились лишь кратким обзором ряда методов исследования наносистем. Более полно и подробно ознакомиться с затронутыми проблемами можно в [53].

В заключение, еще раз отметим, что в настоящее время не существует единственного универсального метода решения “наноструктурной проблемы”. Решение этой задачи представляет собой значительные трудности и требует применения целого комплекса экспериментальных методов.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>