Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Мономеры и реакции, используемые в ступенчатых процессах синтеза полимеров

Мономеры для поликонденсации

Как и в цепных процессах образования макромолекул, строение и реакционная способность мономеров для поликонденсаци- онного метода синтеза полимеров играют решающую роль. Для образования цепи из молекул мономеров необходимо, чтобы каждая молекула мономера прореагировала двумя реакционными центрами, например:

Реакционным центром называют активную часть (обычно один из атомов) молекулы, непосредственно участвующую в химическом взаимодействии. В результате взаимодействия реакционных центров образуется межзвенная связь (сложноэфирная -С(0)0- в случае реакции (4.2)).

Функциональной группой называют часть молекулы мономера, определяющую его принадлежность к тому или иному классу соединений и имеющую характерную реакционную способность.

Функциональная группа определяет поведение мономера в химических реакциях. Так, в функциональных группах -МН2 и -ОН реакционными центрами являются атомы водорода, а в группе -N=0=0 — атом азота. В принципе в зависимости от условий и в разных реакциях одна и та же функциональная группа может иметь различные реакционные центры. Так, при нейтрализации щелочью реакционным центром в группе -СООН является атом Н, а при реакции со спиртом (этерификация) — атом кислорода группы ОН. В химии высокомолекулярных соединений обычно используют термин «функциональная группа». Некоторые функциональные группы, входящие в состав наиболее распространенных мономеров для синтеза полимеров методом поликонденса- ции, приведены в табл. 4.1.

На практике чаще используют мономеры с функциональными группами -ОН, -ИН2, -СООН. Среди других мономеров табл. 4.1 следует обратить внимание на те, которые используют как в цепных, так и в ступенчатых методах синтеза полимеров; это виниль- ная -СН=СН2 и изоцианатная -N=0=0 группы. Так, при взаимодействии дивинильных соединений с дитиолами происходит ступенчатое образование макромолекул но схеме

При реакции диизоцианатов с диаминами (X = N11) или гли- колями (X = О) образуются соответственно полимочевины и полиуретаны:

Характерными особенностями реакций (4.3) и (4.4), а также представленного в табл. 4.1 процесса синтеза иолисилаэтилена являются отсутствие побочного низкомолекулярного продукта и одинаковый состав смеси исходных мономеров и образующегося полимера. Однако эти два критерия не могут служить основанием для отнесения процесса формирования макромолекул к цепному или ступенчатому.

Важной характеристикой мономеров является их функциональность - число реакционных центров (или функциональных групп) в одной молекуле. От значения функциональности зависит возможность образования линейных, разветвленных или трехмерных макромолекул. При поликонденсации бифункциональных

Примеры функциональных групп в мономерах и типы полимеров, образующихся при поликонденсации

Таблица 4.1

Функциональные группы

Низкомолекулярный

продукт

реакции

Образующаяся

межзвенная

связь

Тип

образующегося

полимера

первая

вторая

-он

HOOC-

н2о

Сложный

полиэфир

-он

ROOC-

ROH

То же

То же

-он

HO-

н2о

-О-

Простой эфир

-он

Cl-

HCl

То же

То же

-nh2

HOOC-

н2о

-C-NH-

II

О

Полиамид

-nh2

ПС1

То же

То же

-nh2

То же

Полиуретан

-nh2

Cl

-//-

-NH-

Полиамин

-nh2

0=C=N-

Нет

Полимочевина

-OH

То же

То же

Полиуретан

-nh2

о=сн-

Н2()

-N=CH-

Полиазометин

(полишиффово

основание)

>C-Cl

Cl-C<

Cl (в виде NaCl)

>с-с<

Полиуглеводород

>C-Cl

H-C<

HCl

То же

То же

>C-OH

То же

Н20

-//-

-//-

-Н-Аг(ОН)-

I

То же

Фенол оформаль- дегидный полимер

-ONa

Cl-ArS02-

NaCl

-0-Ar-S02-

Ароматический

полисульфон

-R-Cl

NaS-

То же

-R-S-

Полисульфид

-SU

Н2С=СН-

Нет

-CH2CH2S-

То же

Окончание табл. 4.1

Функциональные группы

Низкомолекулярный

продукт

реакции

Образующаяся

межзвенная

связь

Тип

образующегося

полимера

первая

вторая

^?-н

Н2С=СН-

Нет

-СНгСНг-БК

Полней л аэти лен

^?-он

НО-Б^

Н20

Полисилоксан

-ын2

Нет

Полиамидо-

кислота

-он

НС1

Полиэфиры

фосфорных

кислот

мономеров образуются линейные цепи, например при взаимодействии дихлорангидридов дикарбоновых кислот и диаминов:

Если же один или оба исходных мономера имеют три функциональные группы или более, то возможно образование трехмерного пространственного полимера, как в случае поликонденсации триметилолметана и тсрефталевой кислоты:

У. Карозерс предложил уравнение, связывающее степень завершенности поликонденсации в момент начала гелеобразования (/у) с функциональностью (/) при эквивалентном соотношении функциональных групп:

В случае бифункционального мономера/ = 2 и рг= 1, что означает образование линейного полимера. Для трифункционального мономера рг = 2/3, а для тетрафункционального — 1/2 (если процесс не осложнен побочными реакциями). При использовании смесей мономеров разной функциональности среднюю функциональность этой смеси рассчитывают с учетом молярной доли каждого из мономеров. Например, средняя функциональность смеси

двух молей силоксантриола и четырех молей силок-

сандиола будет равна

Однако правило Карозерса соблюдается не всегда, и основные причины этого следующие:

  • 1) различие в реакционной способности функциональных групп, вследствие чего они вступают в реакцию в различных условиях, что может для полифункционального мономера привести к образованию не трехмерного, а линейного полимера;
  • 2) различие в реакционной способности может возникать в результате реакции при формировании олигомеров;
  • 3) взаимное расположение функциональных групп в молекуле мономера, которое может благоприятствовать образованию циклов в цепи вместо трехмерного полимера.

Примерами мономеров с различной активностью функциональных групп могут служить глицерин и Ы-р-гидрокснэтнлфе- нолфталеин. Первичные ОН-группы глицерина более активны в полиэтерификации с дикарбоновыми кислотами, в результате чего на первой стадии поликонденсации (до температуры 180°С) образуется линейный полиэфир;

При более высокой температуре и хотя бы небольшом избытке дикарбоновой кислоты становится возможным формирование трехмерного полимера. Аналогично различается активность функциональных ОН-групп вЫ-р-гидроксиэтилфеполфталеине. При низкотемпературной поликонденсации этого мономера с дихлорангид- ридом дикарбоновой кислоты образуется линейный полимер за счет реакции только фенольных ОН-грунн указанного триола:

При высокотемпературной поликонденсации с дихлорангид- ридом дикарбоновой кислоты реагируют все три ОН-группы, и получается трехмерный полимер:

Изменение активности функциональных групп в процессе поликонденсации может быть вызвано различными причинами. Так, при взаимодействии ароматических тетрааминов с дихло- рангидридами некоторых дикарбоновых кислот в среде нейтральных растворителей в реакцию вступают три Т^Ь^-группы тетраамина и образуется трехмерная полиамидокислота:

При осуществлении этой же реакции в присутствии солянокислого пиридина происходят связывание двух ЫН2-групп в хлоргидрат, значительное уменьшение их активности и формирование линейного полимера за счет реакции с дихлорангидри- дом дикарбоновой кислоты двух свободных аминогрупп:

Преимущественное протекание циклизации при благоприятном расположении функциональных групп в молекуле мономера иллюстрирует широко развиваемый в последние годы синтез по- лигетероариленов. Так, при взаимодействии диангидридов тетра- карбоновых кислот (четырехфункциональные мономеры) с диаминами образуются линейные полиамидокислоты:

При дальнейшем межмолекулярном взаимодействии карбоксильных групп с иминогруппами других цепей можно было ожидать образования трехмерного полимера. Однако процесс идет преимущественно по типу внутримолекулярной конденсации с формированием циклоцепных макромолекул:

Такому течению процесса способствует орто-расположение функциональных групп.

Трехмерные полимеры сетчатого строения образуются в основном при поликонденсации кремнийорганических полигид- роксильных соединений, например В51(ОН)3. Однако в специальных условиях могут быть получены циклоцепные полимеры линейного лестничного строения:

Так как наличие определенного числа функциональных групп в молекуле подвергаемого поликоидеисации мономера может не отражать его истинной функциональности в конкретных условиях процесса, академик В. В. Коршак предложил различать возможную, практическую и относительную функциональность мономеров. Возможная функциональность Ф„ — это общее число активных групп в молекуле мономера; для данного соединения эта величина постоянная, определяемая его химическим строением. Практическая функциональность Фпр — число функциональных групп, способных вступать в реакцию в данных условиях (температура, концентрация, наличие катализатора); эта величина может меняться в зависимости от условий процесса и от строения мономера. Отношение Фв/Ф„р называют относительной функциональностью Ф()ТН.

Формирование функциональных групп может происходить и в процессе синтеза полимера методом поликонденсации. Так, фенол и формальдегид с точки зрения функциональности непригодны для синтеза полимеров, поскольку они монофункциональны. Однако при их взаимодействии образуются би- и трифункцио- нальные соединения (функциональные группы обведены пунктирными квадратами):

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>