Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Реакционная способность мономеров и олигомеров.

Основополагающим принципом ступенчатых реакций образования макромолекул является предложенный П. Флори принцип независимости реакционной способности функциональных групп от длины цепи, с которой они связаны. Так, активность концевой аминогруппы в цепи

предполагается одинаковой независимо от значения п. Для большинства процессов поликонденсации экспериментально установлено, что принцип Флори соблюдается при п > 5-40. Что касается исходных мономеров и первичных продуктов конденсации (димеров, тримеров), то реакционная способность их функциональных групп может быть различной. Например, при ацилировании диаминов происходит последовательное замещение первой п второй N112-групп с константами скорости реакции соответственно и А’2:

Для многих диаминов алифатического ряда константы к1 и 2 равны между собой и изменение числа моно- и дизамещенных продуктов определяется только концентрационными факторами. Для ароматических и некоторых алифатических диаминов к ^ к2, следовательно, замещение первой аминогруппы вызывает изменение активности второй, причем известны случаи, когда к/к2 > 1 и к/к2 < 1. Мономеры, в которых активность второй функциональной группы изменяется после превращения первой, называют мономерами с взаимозависимыми функциональными группами, а отношение к/к2 — коэффициентом взаимозависимости функциональных групп. Аналогичные эффекты возможны и при взаимодействии двух бифункциональных мономеров: в этом случае начало процесса характеризуется четырьмя константами скорости, например:

Различие между к и к-> может быть весьма значительным. Так, для ароматических диаминов и дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот отношение к/к^ изменяется от 6 до 73. Это отношение определяет относительную реакционную способность мономеров и олигомеров. При переходе от мономеров к ди-, три-, тетрамерам и к более длинным олигомерам различие в реакционной способности функциональных групп уменьшается, и к таким системам становится применимым правило Флори.

Однако имеются случаи нарушения принципа Флори. Как можно отметить из рассмотрения рис. 4.1, активность концевых групп олигомера может отклоняться как в сторону уменьшения,

Зависимость константы скорости образования полиуретанов от молекулярной массы гидроксилсодержащих олигоэфиров для реакций

Рис. 4.1. Зависимость константы скорости образования полиуретанов от молекулярной массы гидроксилсодержащих олигоэфиров для реакций:

так и повышения их активности. Причины таких отклонений могут быть равными; основными являются следующие:

  • • конфигурационные эффекты — изменение реакционной способности концевой группы макромолекулы под влиянием соседних звеньев;
  • • конформационные эффекты — изменение активности концевой группы за счет изменения формы макромолекулы (например, ее свертывания в плохом растворителе);
  • • ассоциации макромолекул в растворе, экранирующие концевые группы и уменьшающие их подвижность;
  • • изменение диэлектрической проницаемости среды за счет исчезновения одного типа групп и появления других и т.п.

Реакционную способность характеризуют константами скорости реакции реагента в стандартных условиях, однако для процессов поликонденсации их определение затруднено. Поэтому для сравнительной оценки химической активности поликонденсаци- онных мономеров часто используют косвенные методы, основанные на сопоставлении физико-химических характеристик мономеров.

Так, установлена взаимосвязь констант ионизации ароматических диаминов со скоростью их ацилирования бензоилхлоридом. Активность мономеров может быть также оценена по термохимическим данным: в соответствии с правилом Поляни — Эванса - Семенова чем выше тепловой эффект реакции, тем ниже ее энергия активации и, следовательно, выше скорость. В табл. 4.3 сопоставлены теплоты нейтрализации первой и второй аминогрупп некоторых ароматических диаминов и константы их ионизации.

Таблица 43

Теплоты образования хлоргидратов соляной кислоты с первой (бЭ и второй (б2) аминогруппами в некоторых ароматических диаминах

Диамин

<2ь

кДж/

моль

0*

кДж/

моль

а

02

Константы

ионизации

рКа[

1>К„2

91,9

54,1

1,70

6,08

3,29

1,85

76,8

50,7

1,50

4,88

2,65

1,80

74,8

66,8

1,12

5,30

4,20

1,26

71,4

70,6

1,00

4,70

4,60

1,00

Можно отметить, что отношения теплот нейтрализации и констант ионизации хорошо коррелируют между собой; примерно в такой же последовательности изменяется и реакционная способность первой и второй аминогрупп в приведенном ряду диаминов.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>