Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Стадия прекращения роста макромолекул в ступенчатых процессах

Непременной стадией многих поликонденсационных процессов является прекращение образования макромолекул, вследствие протекания двух основных процессов:

  • • химическая дезактивация концевых функциональных групп (образующаяся при этом макромолекула «мертва», т.е. не способна к дальнейшему наращиванию своей длины);
  • • превращения, приводящие к образованию макромолекул, не способных к дальнейшему наращиванию своей длины, но сохраняющих активность концевых функциональных групп (при изменении условий такие макромолекулы способны вновь наращивать цепь).

Дезактивация реакционных центров чаще всего заключается во взаимодействии концевых функциональных групп олигомера или полимера с монофункциональным соединением, например:

Концевая бензоатная группа не способна к дальнейшему наращиванию цени, и удлинение с этого конца прекращается. Если долю вступивших в реакцию с монофункциональным соединением функциональных групп обозначить через р', то при полном расходовании этих групп (глубина превращения/? = 1) их доля, израсходованная на формирование цепных молекул, будет равна (1 -р'). Подставив это выражение вместо р в уравнение Карозерса (4.24), получим

или, переходя к обозначению среднечисловой степени полимеризации,

Таким образом, степень полимеризации образующегося полимера обратно пропорциональна количеству монофункционального соединения, вступившего в реакцию. Уравнение (4.44) справедливо при полной конверсии функциональных групп (р = 1).

Если же р < 1, то зависимость пп от количества монофункционального соединения выражается соотношением

Если при поликонденсации протекает несколько параллельных реакций дезактивации и их доля в общей завершенности процесса составляет р, />^, //?, то суммарная относительная доля этих реакций выразится как р = р + р> + р'л-

При полном расходовании функциональных групп

Уравнения (4.45) являются универсальными и применимы для большого числа реакций прекращения роста цепи.

Дезактивация концевых функциональных групп может происходить не только при реакции с монофункциональным соединением, но и вследствие циклизации с участием концевой группы или какого-либо побочного ее превращения. Так, при поликонденсации гексаметилендиамина и янтарной кислоты в расплаве образование макромолекулы прекращается из-за внутримолекулярной циклизации:

Для процессов поликонденсации с участием дикарбоновых кислот характерно, особенно при повышенных температурах, протекание реакций декарбоксилирования:

При взаимодействии дифенолятов двухатомных фенолов с дихлорангидридами дикарбоновых кислот могут протекать побочные реакции гидролиза хлорангидридных групп с образованием неактивных в данных условиях карбоксильных групп, что также ведет к прекращению процессов роста цепи:

Прекращение образования макромолекул при сохранении активных концевых функциональных групп обусловлено различными причинами; основными являются следующие.

  • 1. Достижение термодинамического равновесия (для обратимых реакций), когда в системе устанавливается концентрация реагирующих групп, соответствующих константе поликонденсацион- ного равновесия. Изменяя внешние условия — температуру, давление, — можно изменить константу равновесия и тем самым концентрацию концевых групп и молекулярную массу образующегося полимера.
  • 2. Наличие в системе однотипных, не способных к взаимодействию функциональных групп, появившихся из-за неэквимолярно- сти исходных мономеров (например, при поликонденсации мономеров а-а и b-b первый был взят в избытке и конечный полимер содержит только группы а-). Введение в такую систему дополнительного количества мономера с другими функциональными группами приведет к дальнейшему повышению молекулярной массы полимера.
  • 3. Понижение активности функциональных групп за счет исчерпания катализатора, понижения температуры. При введении новой порции катализатора или повышении температуры поликонденсация возобновляется.
  • 4. Воздействие физических факторов, делающих функциональные группы неподвижными или недоступными, — повышение вязкости, выпадение полимера в виде плотного непроницаемого осадка, образование пространственной сетки.
 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>