Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Совместная поликонденсация

Совместная поликонденсация (сополиконденсация) — разновидность поликонденсации, при которой в образовании макромолекул участвует несколько мономеров (сомономеров). Образующийся при сополиконденсации полимер состоит из различных мономерных остатков и является поэтому сополимером. Естественно, что кроме молекулярной массы и характера молекулярно-массового распределения цепи такого сополимера должны характеризоваться и распределением составных повторяющихся звеньев вдоль цепи.

Состав поликонденсационного сополимера, как и в случае цепных процессов, определяется скоростью вступления сомономеров в полимерную цепь. Рассмотрим сополиконденсацию на примере двух оксикислот НОАСООН и НОВСООН с различной реакционной способностью окси- и карбоксильных групп. При образовании сополимера протекают четыре реакции:

Мономерные остатки А войдут в цепь за счет первой, второй и четвертой реакций, а остатки В — за счет второй, третьей и четвертой реакций. Число мономерных звеньев А', вступивших в полимерную цепь, равно уменьшению количества мономера А в реакционной смеси:

где [А] и [В] — концентрации соответствующих мономеров в реакционной смеси.

Аналогичное выражение можно записать и для мономерных остатков В. При делении этих выражений получают уравнение, связывающее состав сополимера с составом мономеров в исходной смеси:

Уравнение (4.47) является дифференциальным, так как определяет соотношение мономеров, вступивших в цепь в данный, сравнительно малый промежуток времени.

В рассматриваемом примере, как и в общем случае, при одинаковом содержании мономерных звеньев А и В возможны различные варианты их соединения в цепи:

  • -А-В-А-В-А-В-А-В--регулярно чередующийся сополимер;
  • -А-А-А-А-В-В-В-В--блок-сополимер;
  • -Л-В-В-Л-Л-Л-В-А--статистический сополимер.

Одним из способов оценки строения цепи является характер соединения двух звеньев. В этом способе наименьшим элементом, который характеризует строение макромолекулы, является диада — двухзвенный фрагмент полимерной цепи. В рассматриваемом случае такими диадами являются ~А-А~, ~В-В~ и ~А-В~, т.е. две гомодиады (-А-А- и -В-В-) и одна гетеродиада (-А-В-).

Строение цепей сополимера характеризуется относительной долей диад каждого вида; это осуществляют с помощью коэффициента микрогетерогенности Вм:

где РАд, Рвв и РАВ — доли диад указанного состава.

Для гомополимера Рлв = 0 и, следовательно, йм = 0. Для регулярно чередующегося сополимера РАА = Рвв = 0 и Вм = 2. Статическому сополимеру отвечает значение Вм = 1. Когда преобладает чередование звеньев, Ви > 1, а при преимущественно блочном строении Вм < 1.

Наиболее типичными случаями сополиконденсации является взаимодействие двух мономеров, из которых каждый в отдельности не способен образовать полимер (гетерополикопдепсация мономеров а-а и Ь-Ь), а также интер-би-сополиконденсация (реакция двух мономеров а-а и одного Ь-Ь при эквивалентном соотношении реагирующих функциональных групп).

Поликонденсация мономеров а-а и Ь-Ь, примеры которой приведены выше, является простейшим случаем сополиконденса- ции, для которого в схеме (4.46) k? = 0, k:i = 0 и к2 = кА. Поэтому в уравнении (4.47) имеем А'/В' = 1, или А' = В'. Это означает, что образующийся сополимер состоит из эквимолярных количеств звеньев А и В со строгим их чередованием —A-В-, так как образование гомодиад - А-А- и - В-В- здесь невозможно ] = 0 и k:i = 0).

Интер-би-соноликонденсация является еще одним простым и важным методом получения сополимеров в ступенчатых процессах; это поликонденсация двух однотипных мономеров для ге- терополиконденсации (сомономеры типа а-а) с третьим (интермономером типа Ь-Ь), например:

Этот тип сополиконденсации характеризуется двумя константами скорости образования макромолекул

а состав сополимера выражается соотношением

Обозначив k/k-> = г и заменив текущие концентрации [А] и [В] на |А1 = [А|0|А'| и |В] = |В]0|В'|, где |А]0 и |В|0 — исходные концентрации мономеров А и В; [А'], [В'] — концентрации мономерных звеньев А и В, вступивших в полимерную цепь, после интегрирования получим

На рис. 4.12 представлены результаты сополиконденсации дихлорангидрида изофталевой кислоты со смесью и-фенилендиа- мина и диолов, в качестве которых использованы малоактивный гидрохинон и его активное бис-(Р-гидроксиэтильное) производное:

где X — просто связь (гидрохинон) или группа СН2СН20 (бис-$- гидроксиэтилгидрохинон).

При замене части я-фенилендиамина на относительно активный сомономер (бис-р-гидроксиэтилгидрохинон) кривая состава сополимера мало отличается от кривой состава сополимера, полученного без использования сомономера В (см. рис. 4.12, кривая 2). В случае малоактивного сомономера В (гидрохинон) сополимер оказывается обедненным звеньями этого сомономера, при этом существенно понижается и молекулярная масса сополимера.

Строение цепей сополимеров, образующихся при интер-би-со- иоликонденсации, характеризуют по относительному содержанию триад -ARAR-, -ARBR- и -BRBR-, которые по сути идентичны диадам.

Зависимость содержания в сополимере звеньев сомономера В от его содержания в исходной смеси при сополиконденсации дихлорангидрида изофталевой кислоты со смесью двух мономеров А и В

Рис. 4.12. Зависимость содержания в сополимере звеньев сомономера В от его содержания в исходной смеси при сополиконденсации дихлорангидрида изофталевой кислоты со смесью двух мономеров А и В:

А — л/-фенилендиамин; В — я-фенилендиамин (/); бис-(р-гидрокси)гидрохинон (активный сомономер) (2); гидрохинон (малоактивный сомономер) (3)

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>