Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Поликонденсация в расплаве

Поликонденсация в расплаве — один из наиболее изученных и распространенных методов ступенчатого синтеза полимеров, отличительной особенностью которого является осуществление процесса при температуре на 15—20°С выше температуры плавления (размягчения) образующегося полимера.

Как правило, равномолярные количества исходных мономеров нагревают при перемешивании при высоких температурах (обычно выше 250°С) в токе инертного газа, а на завершающих этапах — в вакууме. Применение высокой температуры способствует понижению вязкости реакционной среды и устранению диффузионных ограничений для взаимодействия функциональных групп олигомеров, а также облегчает удаление низкомолекулярных продуктов. Однако высокие температуры при синтезе полимеров поликонденсацией в расплаве способствуют и протеканию побочных реакций.

Осуществление процесса в расплаве в основном используют для синтеза полимеров методом обратимой (равновесной) поли- конденсации. Таким путем в промышленности получают алифатические полиамиды (полигексаметиленадипамид, полигексаме- тилеисебацинамид), сложные полиэфиры (полиэтилентерефталат, алкидные полимеры — продукты поли конденсации фталевого ангидрида и алифатических полиолов), полиуретаны и др.

Примером необратимого процесса, проводимого в расплаве, является синтез полисульфонов взаимодействием дифенолятов дифенолов и 4,4-дихлордифенилсульфона (см. схему (4.43)). Процесс проводят сначала 10 ч при 200°С, потом 15 ч при 250°С. Удаление из полимера образующегося низкомолекулярного продукта №С1 осуществляют последующей отмывкой водой или пе- реосаждением полимера.

Характерными особенностями обратимых процессов в расплаве являются поликонденсационное равновесие и циклообразование. Так, полиэтилентерефталат (лавсан, терилен) может быть получен в расплаве тремя возможными реакциями — прямым взаимодействием этиленгликоля с терефталевой кислотой

переэтерификацией диметилтерефталата

и переэтерификацией бмс-(р-гидроксиэтил)терефталата

Константа поликонденсационного равновесия этих процессов, как и других реакций поликонденсации в расплаве, составляет величину порядка 5—10, и с целью получения более высокомолекулярных продуктов ее повышают рассмотренными выше приемами.

Формирование линейных молекул полиэтилептерефталата сопровождается образованием циклических соединений общей формулы

(т> 2) в количестве 1,3—1,7%. Так как изменение концентрации мономеров при поликонденсации в расплаве невозможно, то единственным путем воздействия на относительное содержание циклов в реакционной смеси является температура (рис. 4.15).

Обменные реакции при равновесной поликонденсации протекают как с участием функциональных групп мономеров и олигомеров, так и по межцепному типу. Протекание деструктивных рс-

Изменение содержания циклического тримерного олигоэти- лентерефталата в процессе синтеза при различных температурах

Рис. 4.15- Изменение содержания циклического тримерного олигоэти- лентерефталата в процессе синтеза при различных температурах:

/ — 31 (ГС; 2 — 320°С; 3 - 330°С; 4- 340°С

акций подтверждает следующий пример. Если в предварительно полученный полиамид, например полигексаметиленадипамид, ввести какое-то количество адипиновой кислоты и выдержать смесь в условиях, близких к использованным для синтеза исходного полимера, то иод действием кислотных групп мономера произойдет частичная деструкция цепей полимера (ацидолиз) и установится новое равновесное состояние. Молекулярная масса полученного таким путем частично деструктированного вследствие ацидолиза полимера будет такой же, какая была бы достигнута при синтезе полимера с тем же избытком адипиновой кислоты, введенной в исходную смесь мономеров. Изложенное иллюстрирует схема

Протекание реакций межцепного обмена подтверждает тот факт, что при кратковременном нагревании (0,5—1 ч) при 250— 270°С двух различных алифатических полиамидов образуется их блок-сополимер; дальнейшее нагревание при указанной температуре уже через 3—5 ч приводит к образованию статистического сополимера.

Побочные реакции при поликонденсации в расплаве обусловлены, как правило, высокими температурами и протекают как с исходными мономерами, гак и с образующимися полимерами. Так, на ранних стадиях синтеза полиэтилентерефталата из этиленгликоля и терефталевой кислоты, этиленгликоль, кроме основной реакции поликонденсации, участвует также в побочных реакциях дегидратации с образованием диоксана:

ацетальдегида: и диэтиленгликоля:

Терефталевая кислота может подвергаться декарбоксилирова- нию:

Все указанные превращения нарушают необходимое для образования высокомолекулярного полимера эквивалентное соотношение функциональных групп и приводят к понижению молекулярной массы конечного продукта.

Образующийся в условиях поликонденсации в расплаве полимер при высокой температуре также может подвергаться побочным деструктивным превращениям; так, в процессе высокотемпературного синтеза полиэтилентерефталата он может частично разлагаться с выделением ацетальдегида, СО и СО2.

Влияние основных факторов на поликонденсацию в расплаве. С увеличением глубины превращения процессов поликонденсации в расплаве молекулярная масса полимера возрастает, причем особенно сильно в области высоких степеней завершенности (рис. 4.16).

Температура. Повышение температуры в случае обратимой поликопдепсации в расплаве приводит к увеличению скорости как прямой, так и обратной реакций, т.е. к более быстрому дости-

Зависимость молекулярной массы от выхода полимера, образующегося при поликонденсации в расплаве, при 200°С гексаметиленгликоля и себациновой кислоты

Рис. 4.16. Зависимость молекулярной массы от выхода полимера, образующегося при поликонденсации в расплаве, при 200°С гексаметиленгликоля и себациновой кислоты

жению равновесного состояния, при этом для эндотермических процессов константа равновесия увеличивается, а для экзотермических — уменьшается в соответствии с известным уравнением

где Я — тепловой эффект реакции; — молярная газовая постоянная; Т — температура.

Однако в большинстве случаев повышение температуры положительно влияет как на скорость процесса, так и на молекулярную массу образующегося в расплаве полимера. Это обусловлено ускорением основной реакции полимерообразования за счет более полного удаления низкомолекулярного продукта (если он образуется и является летучим) и сдвигом равновесия в сторону образования полимера.

Соотношение мономеров. Зависимость степени полимеризации образующихся в расплаве макромолекул от соотношения мономеров подчиняется уравнению (4.40); однако даже при равномолярном исходном соотношении мономеров оно может нарушаться за счет протекающих при повышенных температурах побочных превращений или возгонки одного из мономеров. Поэтому для поддержания равномолярного соотношения мономеров при поликонденсации в расплаве прибегают к специальным приемам. Так, при синтезе полиамидов вместо смеси диамина и дикарбоновой кислоты используют их соль, например соль адипиновой кислоты и гекса- метилендиамина (АГ-соль):

При получении полиэфиров следят за содержанием концевых ОН- или СООН-групп и при появлении избытка каких-либо из них для поддержания эквивалентного соотношения добавляют мономер с другими группами. Если известно, какие функциональные группы расходуются в побочных превращениях, то за ходом поликонденсации можно следить но изменению вязкости расплава или раствора проб полимера и вводить дополнительные количества мономера, расходуемого на побочные реакции.

Продолжительность процесса. Обратимые реакции в расплаве протекают медленно, иногда десятки часов. Это обусловлено наличием поликонденсациопного равновесия: для получения максимальной молекулярной массы полимера необходимо достигнуть положения равновесия; вблизи же равновесия скорость прямой реакции становится очень малой из-за возрастания скорости обратного процесса. Обычно для ускорения поликонденсации в расплаве используют три основных приема:

  • • удаление (или связывание) побочного низкомолекулярного соединения;
  • • проведение начальных стадий при повышенных температурах;
  • • применение катализаторов, не влияющих на положение поли- конденсационного равновесия, но ускоряющих его достижение.

Рисунок 4.17 иллюстрирует изменение степени полимеризации в процессе обратимой поликонденсации в расплаве при двух различных температурах. При температуре Г2 на начальной стадии процесса достигается более высокая молекулярная масса, но при равновесии она оказывается ниже в соответствии с уравнением

При понижении температуры от Г2 до Т (точка а) нарастание молекулярной массы будет происходить в соответствии с зависимостью для низкотемпературного процесса (пунктир на рис. 4.17). Выигрыш во времени при таком ведении поликонденсации соответствует отрезку Д? на оси абсцисс.

Влияние температуры на степень полимеризации в процессе обратимой поликонденсации при двух температурах (Г > 7)

Рис. 4.17. Влияние температуры на степень полимеризации в процессе обратимой поликонденсации при двух температурах (Г2 > 7)

Катализ поликонденсации. Катализатор для поликонденсации обычно выбирают на основании данных по соответствующим реакциям монофункциональных соединений. В качестве катализатора при поликонденсации диизоцианатов и гликолей, так же как и для реакции моноизоцианатов и спиртов, используют третичные амины. Обычно скорость каталитической поликонденсации пропорциональна количеству катализатора. Однако катализатор ускоряет лишь достижение равновесия, т.е. максимальной молекулярной массы, но никак не влияет на ее значение, которое определяется не скоростями реакций, а константой термодинамического равновесия.

В реальных системах процессы каталитической поликонденсации протекают сложнее. Как можно отметить из анализа рис. 4.18, разные катализаторы по-разному влияют как на скорость процесса (скорость нарастания вязкости полимера), так и на максимальное значение молекулярной массы (вязкости). Очевидно, что различная вязкость одного и того же полимера при поликонденсации в присутствии различных катализаторов связана не с изменением положения равновесия р будет одной и той же при одинаковой температуре), а с интенсивностью протекающих побочных реакций.

Изменение относительной вязкости нолиэтилентерефталата при поликонденсации в присутствии различных катализаторов

Рис. 4.18. Изменение относительной вязкости нолиэтилентерефталата при поликонденсации в присутствии различных катализаторов:

1 - Ti(OC4H9-k)4; 2 — Sb203; 3 - Zn(OCOCH2)2

О протекании побочных превращений макромолекул свидетельствует уменьшение вязкости полимера после достижения ее максимального значения (см. рис. 4.18). В связи с возможным участием катализаторов в побочных реакциях их применяют, как правило, в небольших количествах.

Кинетические закономерности поликонденсации в расплаве.

Начальные стадии процесса хорошо описываются уравнениями (4.29)—(4.31), полученными без учета обратных реакций.

Поскольку формирование макромолекул происходит на завершающих этапах поликонденсации, то в кинетических расчетах этих стадий необходимо учитывать обратимость поликонденсации.

Для эквивалентного соотношения функциональных групп [а]0 = [Ь]0 и степени завершенности процесса р получено

где k и ! константы скорости прямой и обратной реакций; И — количество низкомолекулярного побочного продукта.

С учетом соотношения (4.24) (замена р на п) уравнение (4.59) можно переписать в виде

где Кр = /<* 1 /&2 константа равновесия.

Особенностью глубоких стадий поликонденсации в расплаве является взаимодействие функциональных групп в высоковязкой среде образующегося полимера, когда скорость реакции полиме- рообразования определяется не реакционной способностью функциональных групп, а скоростью диффузии реакционных центров макромолекул друг к другу. Высокая вязкость расплава затрудняет также и удаление низкомолекулярного продукта, что смещает равновесие в сторону более коротких цепей. Как можно отметить из анализа рис. 4.19, скорость повышения степени полимеризации значительно выше при осуществлении процесса в более тонком слое расплава, т.е. лимитирующей стадией процесса является удаление побочного низкомолекулярного продукта из массы расплава.

Изменение степени поликонденсации полиэтилснтерефталата в процессе ноликонденсации при различной толщине расплава

Рис. 4.19. Изменение степени поликонденсации полиэтилснтерефталата в процессе ноликонденсации при различной толщине расплава:

1 — 0,285 мм; 2 — 0,570 мм; 3 — 1,140 мм; 4 — 2,280 мм

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>