Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Влияние основных факторов на поликонденсацию в растворе.

Как и при поликонденсации в расплаве, молекулярная масса образующегося в растворе полимера возрастает с повышением глубины превращения и уменьшением содержания примесей монофункциональных соединений.

Важным является выбор оптимальной концентрации мономеров: обычно максимальная молекулярная масса полимера достигается при средних концентрациях реагирующих веществ (рис. 4.21). Как полагают, при низких концентрациях мономера уменьшение размеров образующихся цепных молекул связано с увеличением относительной доли примесей и монофункциональных соединений; при высоких концентрациях рост цепей прекращается вследствие возрастания вязкости и связанных с ней диффузионных ограничений.

Общий вид зависимости молекулярной массы полимера от концентрации мономеров при поликонденсации в растворе

Рис. 4.21. Общий вид зависимости молекулярной массы полимера от концентрации мономеров при поликонденсации в растворе

Как и при поликонденсации в расплаве, максимальная молекулярная масса при процессе в растворе достигается при эквивалентном соотношении функциональных групп реагирующих мономеров.

Температура. В зависимости от температурного режима поликонденсацию в растворе условно разделяют на низкотемпературную (до 100°С) и высокотемпературную (выше 100°С). При сравнительно низких температурах осуществляют взаимодействие дихлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами (синтез полиамидов), с дифенолами в присутствии акцепторов НС1 (низкотемпературный акцепторно-каталитический синтез сложных полиэфиров), альдегидов с фенолами (синтез фенолоальдегидных полимеров), амидами (мочевино- и меламиноальдегидные полимеры), аминами (синтез анилиноформальдегидных олигомеров) и др.

Влияние температуры в более узких интервалах может быть разнообразным: молекулярная масса полимера может уменьшаться или увеличиваться с повышением температуры; иногда наблю-

Температурная зависимость приведенной вязкости полимера (а) и константы скорости реакции модельных веществ (б)

Рис. 4.22. Температурная зависимость приведенной вязкости полимера (а) и константы скорости реакции модельных веществ (б):

а — пол и конденсация дихлора н гидрида терефталевой кислоты с 2,2'-дихлор-4,4'- диоксидифенилпропаиом; б — реакция л/-хлорбензоилхлорида с о-хлорфенолом

даются случаи экстремальной зависимости (рис. 4.22). Бимодальные зависимости типа приведенной на рис. 4.22 обычно обусловлены протеканием трех различных по механизму реакций роста цепей: некаталитической, каталитической за счет основного катализа и каталитической за счет нуклеофильного катализа.

Изменение соотношения этих трех реакционных потоков и обусловливает сложную зависимость приведенной вязкости полимера от температуры. Эта бимодальная зависимость аналогична температурной зависимости константы скорости модельных веществ (см. рис. 4.22, б), что подтверждает отмеченную выше зависимость между скоростью поликонденсации и молекулярной массой образующихся при этом полимеров.

Высокотемпературную поликонденсацию используют в случае мономеров с относительно низкой реакционной способностью; примеры таких мономеров и реакций образования полимеров на их основе даны в табл. 4.8.

Бинарные растворители часто используют для ускорения стадии образования макромолекул, повышения глубины превращения функциональных групп и тем самым молекулярной массы. Так, для синтеза сложных ароматических полиэфиров (полиари- латов) часто применяют смесь неполярного растворителя и третичного амина:

В этом случае третичный амин выполняет сложную функцию, являясь как акцептором выделяющегося НС1, так и катализатоПримеры синтеза полимеров высокотемпературной поликонденсацией в растворе

Таблица 4.8

Процесс

Исходные

мономеры

Схема реакции

Растворители

Температура, °С

Нолиэтерифика-

ция

Бисфенолы и дихлорангидри- ды дикарбоновых кислот

Динил,дитолил- метан, нитробензол, хлориафталин

160-220

Синтез полисуль- фонов

Бисфеиоляты и дихлордиарил- сульфоны

Диметилсульфок-

сид

170-180

Синтез полифени- ленсульфида

К25 и дихлорбензол

N - Метил - а- и и рро - лидон

220-250

Поликонденсация с циклодегидратацией (синтез по- лиоксадиазолов)

Дикарбоновые кислоты и дигид- разиды дикарбоновых кислот

Олеум

120-150

Процесс

Исходные

мономеры

Схема реакции

Растворители

Температура, °С

Поликонденсация с циклодегидратацией (синтез полиимидов)

Диамины и диангидриды тетракар- боновых кислот

Полифосфорная

кислота

До 200

То же (синтез полипирронов)

Тетраамины и диангидриды тетракарбоновых кислот

Расплавы солей кислот Льюиса (ЭЬСЛз, ВЮ3, А1С13 и др.)

180

ром, причем катализ является сложным и протекает по двум механизмам — общеосновному:

и нуклеофильному:

Для синтеза ароматических полиамидов взаимодействием дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот и ароматических диаминов наиболее эффективными оказались смеси некоторых амидных растворителей. Из рассмотрения рис. 4.23 следует, что в смеси двух амидных растворителей (гексаметилфосфортри- амид — М-метил-а-пирролидон и гексаметилфосфортриамид— диметилацетамид) образуется довольно высокомолекулярный полимер. В то же время в других смесях (диметилацетамид — К-метил-а-пирролидон) получен сравнительно низкомолекулярный продукт. Этот эффект объяснен образованием в смесях с гексаме- тилфосфортриамидом комплекса между молекулами растворителей, который обладает большей растворяющей способностью по отношению к полимеру.

Зависимость удельной вязкости 1%-ного раствора ноли-и- фенилентерефталамида от состава бинарной смеси растворителей, использованной при синтезе

Рис. 4.23. Зависимость удельной вязкости 1%-ного раствора ноли-и- фенилентерефталамида от состава бинарной смеси растворителей, использованной при синтезе:

  • 1 гексаметилфосфортриамид (х) + М-метил-а-пирролидон (г/);
  • 2 гексаметилфосфортриамид (х) + диметилацетамид (г/);
  • 3 М-метил-а-пирролидон (х) + диметилацетамид (//)

Еще одним приемом для повышения растворяющей способности растворителя является введение в его состав солей некоторых металлов — 1лС1, СаС12, М^С12 и др. Как следует из рис. 4.24, введение 1лС1 в состав диметилацетамида при синтезе поли-и-фени- лентерефталамида в несколько раз повышает вязкость этого полимера при оптимальном содержании добавки. Этот эффект связан с увеличением скорости основной реакции поликонденсации вследствие повышения растворяющей способности амидносолевого растворителя. Однако в ряде случаев введение добавок солей металлов оказывает отрицательное влияние на ход поликонденсации вследствие интенсификации побочных реакций.

Изменение логарифмической вязкости поли-и-фенилснтерефталамида при синтезе в диметилацетамиде от концентрации 1ЛС1 в реакционной среде

Рис. 4.24. Изменение логарифмической вязкости поли-и-фенилснтерефталамида при синтезе в диметилацетамиде от концентрации 1ЛС1 в реакционной среде

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>