Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Твердофазная поликонденсация

При проведении поликондепсации в твердой фазе мономер или олигомер нагревают в течение длительного времени при повышенных температурах, но ниже температуры плавления полимера (иногда и мономера). Поликонденсацию осуществляют в интервале температур 150—400°С; повышенная температура необходима для сообщения необходимой амплитуды колебания молекулам реагентов, чтобы их реакционные центры могли сблизиться и прореагировать. В связи с определяющим влиянием диффузионного фактора для поликонденсации в твердой фазе более пригодны мономеры типа а-b, так как в случае гетеромономеров а-а и b-b взаимные контакты их функциональных групп в твердой фазе затруднены. В зависимости от природы реагентов и температуры различают следующие разновидности твердофазной ноликонденсации:

  • • собственно ноликонденсации в твердой фазе, т.е. при температурах ниже температур плавления как мономера, так и полимера; в этом случае на протяжении всего процесса подвижность всех реагирующих молекул ограничена;
  • • поликонденсация олигомеров в твердой фазе, т.е. при температурах выше температуры плавления мономера, но ниже температуры размягчения или плавления полимера; в этом случае начальная стадия процесса протекает в расплаве, а твердофазной является вторая стадия — поликонденсация олигомеров; часто этот процесс осуществляют в твердых смесях, которым придана форма будущего изделия (так называемое реакционное формование);
  • • трехмерная поликонденсация, особенно на глубоких стадиях, также может рассматриваться как твердофазная, так как реакционные центры оказываются закрепленными в малоподвижной полимерной сетке;
  • • линейная полициклизация, например при образовании по- лигетероариленов, также может представлять собой разновидность твердофазной поликонденсации.

Твердофазная иоликонденсация мономеров — типичный вариант поликонденсации в твердой фазе, в которой наиболее ярко проявляются все особенности этого метода ступенчатого синтеза полимеров. В качестве мономеров здесь наиболее часто используют алифатические аминокислоты, соли аминов и дикарбоновых кислот, твердые смеси дихлорангидридов дикарбоновых кислот и диаминов, реже производные оксикислот (например, я-ацето- ксибензойную кислоту). Из сопоставления температур начала реакции в твердой фазе некоторых солей гексаметилендиамина и дикарбоновых кислот (табл. 4.12), температур плавления мономеров и полимеров можно сделать вывод, что реакция начинается значительно ниже температуры плавления мономеров, однако для осуществления ее с приемлемой скоростью процесс проводят на 5—20°С ниже температуры плавления мономера.

При твердофазной поликонденсации аминопеларгоновой кислоты Н2Ы(СН2)8СООН при различных температурах (рис. 4.34) может быть достигнута высокая степень превращения; при этом кинетические кривые имеют типичный для многих твердофазных процессов Б-образный характер. Реакции поликоиденсации в твердой фазе протекают значительно медленнее, чем в расплаве

Таблица 4.12

Температура начала поликонденсации некоторых солей гексаметилендиамина в твердой фазе

Соль

гексаметилендиамина и кислоты

Температура, °С

начала реакции

плавления мономера (соли)

плавления

полимера

Тиодивалериановой

152

171

-

Адипиновой

170

195

260

Терефталевой

235

280

360

Кинетические кривые поликонденсации в твердой фазе аминопеларгоновой кислоты НМ(СН)СООН

Рис. 4.34. Кинетические кривые поликонденсации в твердой фазе аминопеларгоновой кислоты Н2М(СН2)8СООН

и растворе, но при этом характеризуются более высокими значениями энергии активации. В качестве иллюстрации в табл. 4.13 сопоставлены энергии активации поликонденсации некоторых алифатических аминокислот в расплаве и в твердой фазе.

Считают, что энергии активации поликонденсации в твердой фазе — эффективные величины, включающие собственно энергию активации химического взаимодействия, а также температурные коэффициенты увеличения подвижности реакционных центров и увеличения поверхности раздела «мономер — полимер».

Удаление побочного низкомолекулярного продукта реакции (вакуум, использование более дисперсных порошков) способствует увеличению молекулярной массы образующихся при твердофазной поликонденсации полимеров. Аналогично другим методам осуществления поликонденсации нарушение эквимолярного соотношения мономеров или введение примесей монофункциональных соединений понижает молекулярную массу полимеров.

Твердофазная поликонденсация олигомеров — процесс, протекающий при температуре выше температуры плавления мономеров, но ниже температуры плавления (размягчения) полимеров. Такие ситуации возникают в тех случаях поликонденсации

Таблица 4.13

Энергии активации поликонденсации некоторых алифатических аминокислот в расплаве и в твердой фазе, кДж/моль

Поликонденсация

Кислота

ам и ноэнантовая Н2Ы(СН2)бСООН

аминопеларгоновая

Н2Ы(СН2)8СООН

ам и ноу ндекановая Н2Ы(СН2)10СООН

В расплаве

180

160

-

В твердой фазе

400

750

250

мономеров в расплаве, когда образующийся полимер является высокоплавким или имеет высокую температуру размягчения. Так, поли-и-фенилетерефталамид получают при 400°С из олигомеров, синтезируемых, в свою очередь, из и-фенилендиамина и дихлорапгидрида терефталевой кислоты (расчетная температура плавления поли-я-фенилентерефталамида находится в области 520—580°С); высокая температура синтеза этого полимера из олигомеров делает возможным введение мономеров в реакционную зону в газообразном состоянии.

Как и в случае мономеров, значительное влияние на процесс роста цени из олигомеров оказывает дисперсность их частиц, что заметно на примере твердофазной поликонденсации олигомеров полиэтилентерефталата:

С уменьшением размера твердых частиц олигомеров существенно возрастает молекулярная масса образующегося полиэтилентерефталата (рис. 4.35). Лимитирующей стадией процесса в этом и других аналогичных случаях является диффузия реакционных центров олигомеров.

Зависимость молекулярной массы полимеров, макромолекулы которых формируются за счет взаимодействия олигомеров

Зависимость молекулярной массы полиэтилентерефталата от размера частиц олигомера

Рис. 435. Зависимость молекулярной массы полиэтилентерефталата от размера частиц олигомера, используемого для твердофазной поликонденсации в твердой фазе, от соотношения функциональных групп и примесей монофункциональных соединений такая же, как и при поликонденсации в расплаве или в растворе.

Разновидностью твердофазной поликонденсации олигомеров является так называемое реакционное формование: из олигомеров формуют изделие и осуществляют поликонденсацию непосредственно в изделии. Так, из гексаметилеидиизоцианата и тет- раметиленгликоля взаимодействием при 172°С в течение 10 мин получают полиуретановый олигомер, из расплава которого формируют первичные волокна. После осуществления второй стадии — пропускания через термокамеру с температурой 200—250°С в течение 1 мин — прочность волокон за счет протекания дальнейших процессов поликонденсации возрастает в 8 раз.

Глубокие стадии трехмерной поликонденсации являют собой еще один тип твердофазных процессов ступенчатого роста цепей, когда подвижность реакционных центров ограничена формирующейся трехмерной сеткой. Наиболее характерным примером могут быть процессы образования и отверждения фенолоформаль- дегидных олигомеров. Так, на первой стадии взаимодействия фенола и избытка формальдегида в присутствии основных катализаторов (см. схемы на с. 384) образуется смесь одно-, двух- и полиядерных метилолфенолов: орто- и яяря-метилолфенолы, пара- и орто-диметилолфенолы, триметилолфенол, диоксидифе- нилметилены с различным расположением ОН-грунп и их мети- лольные производные, а также метилольные соединения с 3, 4, 5 и более ядрами фенола в молекуле. Смеси этих соединений, сохраняющие способность плавиться и растворяться, называют резолами. На второй стадии, перед которой резолы нейтрализуют или даже слегка подкисляют, в процессе нагревания протекают реакции конденсации с участием метилольных групп:

В результате образуется трехмерный продукт, в котором фенольные циклы оказываются соединенными между собой метиленовыми и метиленэфирными связями:

Соотношение между метиленовыми и метиленэфирными связями определяется условиями процесса; так, с повышением температуры доля последних уменьшается. Естественно, что завершающие стадии отверждения фенолоформальдсгидных олигомеров протекают в условиях ограниченной диффузионной подвижности функциональных групп и процесс никогда полностью не завершается.

В случае кислотного катализа реакции избытка фенола с формальдегидом вначале образуются и выпадают из водного раствора линейные метиленфенольные олигомеры

(п = 5-НО), называемые новолаками.

Отверждение новолаков проводят нагреванием их смеси с веществами — донорами формальдегида — гексаметилентетрамином (уротропином) или олигомерным полиформальдегидом (пара- формом). При плавлении твердой смеси новолака и отвердителя происходят образование и последующая поликонденсация мети- лольных производных олигометиленфенолов с образованием трехмерной структуры приведенного выше типа. И в этом случае на глубоких стадиях поликонденсация идет в твердой фазе образовавшегося трехмерного полимера и лимитируется подвижностью функциональных групп, т.е. носит диффузионный характер.

Синтез фенолоформальдегидных олигомеров — неравновесная по природе реакция конденсации, протекающая на первой стадии в водном растворе с последующим выпадением олигомера (резола или новолака) в осадок. Вторая стадия — формирование сетчатой трехмерной структуры — начинается в расплаве, а завершается в твердой фазе. Обычно вторую стадию проводят в присутствии различных добавок (наполнители, модификаторы) непосредственно в форме для изделия (прессование, литье под давлением).

Такое разделение процесса — синтез олигомера в гомогенных условиях и последующее проведение второй стадии его превращения в трехмерный полимер (отверждение) — чаще всего в составе композиции характерно для многих конденсационных полимеров. Например, основным методом синтеза эпоксидных олигомеров является конденсация водного щелочного раствора дифенилолпропана с эпихлоргидрином:

Образующиеся олигомеры могут быть отверждены на второй стадии как по боковым ОН-группам, так и по концевым эпоксидным. В первом случае обычно используют ангидриды дикарбоно- вых кислот, например фталевый:

Для отверждения эпоксидных олигомеров по концевым окси- рановым группам чаще применяют диамины:

Отверждение эпоксидных олигомеров по концевым эпоксидным группам можно проводить также и путем их полимеризации по ионному механизму (см. п. 3.2.6).

Важным в практическом отношении классом полимеров, получаемых реакцией поликонденсации, являются ненасыщенные сложные полиэфиры, которые могут содержать двойную связь как на конце цепи, так и в составе повторяющегося звена. Так, при поликонденсации глицерина, фталевого ангидрида и ненасыщенной монокарбоновой кислоты образуются олигомеры с двойными связями на концах цепей:

Отверждение таких олигомеров, называемых алкидными смолами, обычно проводят под действием кислорода воздуха.

Ненасыщенные сложные полиэфиры с двойными связями в основной цепи синтезируют иоликонденсацией диолов с ненасыщенными дикарбоновыми кислотами — чаще малеиновой или фумаровой:

Отверждение этих полиэфиров может быть проведено сополи- меризацией с ненасыщенными мономерами. Можно отметить, что вторая стадия образования трехмерного полимера на основе ненасыщенных сложных полиэфиров — цепной процесс.

Линейная полициклизация как разновидность твердофазной поликонденсации может быть представлена лишь условно. Действительно, при поликонденсации в растворе пиромеллитового диангидрида и 4,4'-диаминодифенилоксида на первой стадии образуется полиамидокислота:

На второй стадии поливом из раствора получают пленку поли- амидокислоты и проводят ее твердофазную циклизацию с формированием циклоцепных макромолекул полипиромеллитимида:

Специфической особенностью последней реакции является то, что она не приводит к росту длины цепей, а является, по сути, реакцией полимераналогичпого превращения (см. гл. 5). Тем пе менее как типичная реакция конденсации, протекающая в твердой фазе, на завершающих стадиях она имеет типично диффузион- но-лимитируемый характер.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>