Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Полимераналогичные превращения трехмерных полимеров

Полимераналогичные превращения широко используют для модификации трехмерных полимеров с целью введения в их составные повторяющиеся звенья тех или иных функциональных групп. При этом изменяется лишь молекулярная масса СПЗ, но не изменяется число звеньев во фрагментах между узлами сетки. Химические превращения применяют при получении ионообменных и хроматографических полимерных материалов, гетерогенных полимерных катализаторов и носителей для иммобилизации биологически активных веществ.

Химические превращения трехмерных полимеров в более широком смысле — это гетерогенные реакции в двухфазных системах: фазы набухшего полимера (полимерная фаза) и жидкой фазы растворимого реагента. Процесс включает стадию диффузии реагента из раствора в полимерную фазу и стадию взаимодействия реагента с активной группой полимера. Типичным примером является реакция сульфирования трехмерного сополимера стирола и дивинилбензола серной кислотой:

Скорость химического превращения трехмерного полимера может лимитироваться следующими факторами:

  • • внешней диффузией, т.е. диффузией реагента в растворе к поверхности полимерной частицы;
  • • внутренней диффузией, т.е. перемещением реагента в полимерной фазе к месту взаимодействия с функциональной группой;
  • • собственно химической реакцией.

На практике превращения чаще проводят при значительном избытке реагента в жидкой фазе, что позволяет исключить вероятность внешнедиффузионного лимитирования и рассматривать лишь стадии диффузии реагента внутри полимерной фазы и его химического взаимодействия.

Для количественного описания превращений трехмерных полимеров используют два альтернативных подхода. В первом полагают неизменными активность реакционноспособных групп полимера с изменением степени превращения и постулируют псевдогомогенность полимерного блока по параметрам диффузии и реакционной способности. Для этого подхода разработан ряд конкретных моделей по процессам с сопоставимым вкладом внутренней диффузии и химической реакции с изменяющимся объемом полимерной фазы, например с набуханием.

Второй подход формализует все изменения реакционной способности функциональных групп и изменения активности реагента в полимерной среде, относя их только к этой фазе. Практическая реализация этого подхода затруднена сложным математическим аппаратом марковских процессов, особенно для случая сопоставимого вклада внутренней диффузии и химической реакции. Основным преимуществом подобного подхода является возможность оценки факторов неоднородности полимерной матрицы.

В соответствии с первым подходом общую схему гетерогенного процесса можно изобразить следующим образом:

где В — растворимый реагент, распределенный между полимерной [К] и жидкой [К] фазами с коэффициентом распределения ПА и ПИ — исходные и превращенные группы полимера; А — низкомолекулярный продукт реакции, распределенный между полимерной и жидкой фазами с коэффициентом распределения РЛ.

В большинстве случаев Рк > 1, т.е. твердая фаза (в схеме обозначена надстрочной чертой) обогащена реагентом по сравнению с жидкой фазой. Транспорт реагента И —? И лимитируется коэффициентом диффузии ?) в соответствии с законом Фика.

Скорость собственного химического превращения может быть представлена уравнением

Если принять, что степень превращения в полимерной фазе Р= [П11|/5 (где 5 — исходное число реакционноспособных групп в трехмерном полимере), то скорость можно представить в виде уравнения

При большом избытке реагента | Я] обратимостью реакции можно пренебречь, т.е. в последнем уравнении опустить второй член правой части.

Оценивая возможный диффузионный транспорт реагента и сравнивая этот показатель с расходом реагента в химической реакции, можно определить лимитирующую стадию полимеранало- гичного превращения трехмерного полимера. Совместные решения дифференциальных уравнений для внутренней диффузии и химической реакции с конечными относительно простыми аналитическими интегральными выражениями возможны только для простых случаев, например когда форма частиц полимерной фазы является сферической, пластинчатой или цилиндрической, химическая реакция является необратимой, а коэффициент диффузии неизменным.

Для смешанного лимитирования процесса (т.е. сопоставимого вклада в процесс химической реакции и внутренней диффузии) степень превращения определяют по уравнению

в котором к — константа скорости химической реакции псевдо- первого порядка, с-1; I) — коэффициент диффузии, см2/с; г — радиус частиц полимера, см; х — обобщенная константа скорости; п — порядковый номер ряда.

Обобщенная константа скорости изменяется в пределах О <х< °о. При х —? 0 лимитирующей стадией является химическая реакция первого порядка и уравнение для степени завершенности трансформируется к более простому виду 1 - ехр(-&?).

В случае х —*? °° (практически х > 50) уравнение для Д можно преобразовать:

Определяющим здесь является отношение О/г1 (для шарообразных частиц). Подобные базовые уравнения для внутридиффу- зионного лимитирования полимераналогичного превращения трехмерного полимера используют для тел различной формы. Анализ таких уравнений обычно проводят в координатах -1п( 1 -Р)-А+В1 для участка с /г= 0,45-И; при этом А = 1п(6/к2), а В = Д/яг.

Решение общего уравнения, учитывающего химическое превращение и внутреннюю диффузию, может быть проведено на компьютере по градиентным и безградиентным методам поиска с минимизацией функции отклонения

где Ь — число точек экспериментальной кривой.

В некоторых полимераналогичных превращениях трехмерных полимеров изменяется объем полимерной фазы, что значительно влияет на диффузионный поток:

где О — коэффициент внутренней диффузии; г — радиус гранулы полимера; ц = иконисх — соотношение объемов исходного и конечного полимеров. Расчет проводят так же, как и для внутри- диффузионного лимитирования (А = 1п(6/л2д2), В = п(1)п22д)).

Значительно менее разработан подход к описанию превращений на сильно сшитых трехмерных полимерах с учетом взаимного влияния прореагировавших и ненрореагировавших групп. При использовании 10—30 мол.% сшивающих агентов образующиеся полимерные сетки содержат в межузловых фрагментах по 3—8 СПЗ, а с учетом физической сетки (водородные связи, захлесты, зацепления) и того меньше — до 2—4 мономерных остатков. Это позволяет описать процесс без использования марковских цепей с меньший числом констант.

Для описания реакции на таких коротких межузловых фрагментах предложена следующая формальная схема:

в которой исходная активная группа Ра не имеет прореагировавших соседей и реагирует с константой скорости Аа, образуя новую группу Па и какое-то число (АО групп Ри с измененной активностью. Группы Ри расходуются в соответствии с константой скорости ?2» давая конвертированные группы П„. Сумма групп Па и Пи соответствует общей степени превращения.

Общее уравнение для Т7 в интегральной форме

является двухэкспоненциальным и превращается при N = 1 в уравнение для последовательных реакций, а при N = 0 — в уравнение для реакции первого порядка. Решение общего уравнения может быть получено безградиентным методом поиска и методом опорных функций. Возможно и графическое решение в координатах +1п( 1 - Г) =/(?). В этом случае начальный участок зависимости описывается уравнением

а конечная часть — в тех же координатах уравнением

Константу ?2 получают из второго участка, а затем совместным решением двух последних выражений рассчитывают и N.

Характерно, что значение N для одной и той же реакции возрастает с увеличением степени сшивки, а также объема растворимого реагента. По величине кл обычно оценивают реакционную способность реагентов в данной полимераналогичной реакции. Например, для реакции ряда альдегидов Х-СНО с функциональными группами трехмерной полистирилфосфопистой кислоты

(где П — полимерная матрица) получено корреляционное уравнение

где а* — константы Тафта для радикалов X; к, — константы кл для исследованного ряда альдегидов Х-СНО; к{) аналогичная константа для реакции полимера с формальдегидом.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>