Реакции деструкции и сшивания макромолекул

Процессы деструкции полимерных макромолекул

Распад (разложение, деструкция) макромолекул может происходить при нагревании (термическая деструкция) под влиянием химических агентов или под действием механических нагрузок (механо-химическая деструкция). При рассмотрении кинетики деструкции различают распад макромолекул по концевой связи (деполимеризация по закону концевых групп), распад по любой связи главной цепи (распад по закону случая) и смешанные варианты распада.

Деполимеризация по закону концевых групп.

Предполагают, что под действием инициатора неактивная макромолекула превращается в активную с такой же длиной цени и активным центром на конце. В зависимости от скоростей инициирования и деполимеризации возможны два предельных случая:

• • скорость инициирования намного меньше скорости деполимеризации; в этом случае происходит быстрая деполимеризация, а среднемассовая х_т и среднечисловая х_п степени полимеризации в ходе деструкции не изменяются;
• • скорость инициирования намного больше скорости деполимеризации; при этом наблюдается постепенное уменьшение длины значительной доли цепей.

В первом случае основным критерием оценки степени деструкции является уменьшением массы полимера. Во втором кроме оценки степени превращения массы полимера (а = (ш₀ - т)/т^ где tiIq и т — массы полимера до и после деструкции) необходимо принимать во внимание изменение его молекулярной массы и ММР. Так, для монодисперсного ММР выведена следующая зависимость:

(индекс «О» относится к исходной степени полимеризации), из которой следует, что степень полимеризации уменьшается.

Для наиболее вероятного ММР (x_w/x„ = 2) значения x_w и х_п сохраняются постоянными, а для широкого ММР (x_w/x„ >2) значения х_т и х_п возрастают с увеличением степени превращения массы полимера в результате деструкции. Последний факт обусловлен быстрым исчерпанием наиболее коротких цепей: по мере течения процесса относительная доля более длинных макромолекул в системе возрастает.

Примером деполимеризации по закону концевых групп является деструкция полиоксиметилена с концевыми ОН-группами (ПОМ-ОН) в водных растворах основания:

Отщепление протона ионом ОН~ от концевой группы ПОМ-ОН со средней вязкостной молекулярной массой М_ц = 7000 в водном растворе щелочи при 25°С происходит с константой скорости 100 ± 200 л/(моль мин), а отщепление иона НОСН₂0 значительно медленнее. Так как исходный полиокиметилен с концевыми гидроксильными группами имеет широкое ММР, по ходу деструкции наблюдается повышение величины М_ц. По закону концевых групп происходит и термическая деструкция полиизопрена при 200°С в инертной атмосфере; процесс имеет радикальный характер и сопровождается образованием в качестве основного продукта распада циклического дипентана — 1-метил- 4-изопропенциклогексана.

Распад но закону случая. Если принять, что реакционная способность химически нестойких связей в макромолекулах одинакова, распад происходит в любом месте цепи и при этом образуются два неактивных осколка (т.е. они далее не деполимеризуются), то изменение среднечисловой степени полимеризации при этом может быть определено по уравнению

где к_зсл — константа скорости разрыва цепи по закону случая.

Для небольших степеней превращения химически нестойких связей (менее 5%) используют более простое уравнение:

Концентрация макромолекул с_х со степенью полимеризации х„ изменяется во времени по закону

где с₀ — начальная концентрация полимера.

При распаде по закону случая без деполимеризации количество полимера может уменьшаться за счет разрывов цени около ее концов. Однако в начальный период процесса при незначительной степени превращения полимера по массе наблюдается резкое уменьшение его молекулярной массы.

Деструктивный распад по закону случая простых эфиров целлюлозы — гидролитическое расщепление основных цепей этих полимеров по глюкозидным связям — рассмотрим на примере ме- тилцеллюлозы:

Экспериментальные данные но гидролизу метилцеллюлозы в 35%-ной соляной кислоте при 0°С подтверждают протекание этого процесса по закону случая (рис. 5.2).

Рис. 5.2. Зависимость среднечисловой степени полимеризации от продолжительности процесса гидролиза метилцеллюлозы в 35%-ной соляной кислоте при 0°С в координатах уравнения (5.20)

Смешанный тип распада. Часто распад макромолекул по закону случая сопровождается деполимеризацией образующихся осколков — наблюдается смешанный тип распада, в котором возможны следующие три случая.

1. Один осколок стабилен, а другой деполимеризуется до конца. Независимо от вида исходного ММР среднечисловая степень полимеризации до достаточно больших степеней превращения изменяется по закону

2. Оба осколка распадаются до конца, при этом

где Nq и N— начальное и текущее число макромолекул в системе. В случае наиболее вероятного распределения изменение х_п и x_w происходит одинаково в соответствии с уравнением

3. Разрыв цепи с деполимеризацией осколков, осложненный различной реакционной способностью концевых и неконцевых распадающихся связей. Например, при кислотно-каталитическом распаде полиоксиметилена, у которого концевые и неконцевые ацетальные связи -ClbOCI^- обладают различной реакционной способностью. Исследование деструкции полиоксиметилена с концевыми метоксигруппами (IIOM-OCH3), наличие которых исключает деполимеризацию по закону концевых групп, показало, что изменение молекулярной массы полимера не описывается ни уравнением (5.23), ни уравнением (5.25). Предположив, что разрыв цепей происходит по закону случая с последующей быстрой деполимеризацией (молекулярная масса остающегося полимера практически не изменяется), получили следующую систему уравнений для изменения массы полимера т и числа молекул с полуацетальными связями М

Полуацетальные связи ~СН₂ОСН₂ОН, обладающие высокой реакционной способностью, обусловливают протекание деполимеризации.

При начальных условиях т = и N = 0 при ? = 0 уравнения (5.26) и (5.27) имеют решение

в которое не входит исходная степень полимеризации. Значение к_3тСЛ рассчитывают но уравнению (5.20) при малых степенях превращения, ?_деп определяют по уравнению (5.28). На рис. 5.3 приведены найденные экспериментально и вычисленные но уравнению (5.28) изменения массы ПОМ-ОСН₃ при кислотно-каталитической деструкции, которые удовлетворительно совпадают. Наблюдаемые при глубоких степенях превращения отклонения обусловлены

Рис. 53. Изменение массы в процессе кислотной деструкции полиоксиметилена с концевыми метокси-группами при 30°С в растворе в гексафторацетоне (М_ц исходного полимера — 19 500, НС1 — 0,044 моль/л, воды — 8,9 моль/л):

1 — экспериментальные данные; 2 — рассчитанные по уравнению (5.28) возрастающим вкладом расщепления по более реакционноспособным концевым ацетильным связям, доля которых повышается.

Кроме различия в реакционной способности концевых п неконцевых связей на соотношение между процессами распада по закону случая и деполимеризации оказывают влияние степень полимеризации исходного ПОМ, природа среды и количество катализатора.